一种一维Zn1-xCoxS固溶体与碳纳米复合光催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种一维Zn1‑xCoxS固溶体与碳纳米复合光催化剂及其制备方法。本发明是以锌盐、钴盐和水杨酸盐为原料，首先共沉淀法合成水杨酸根插层的层状双金属氢氧化锌钴前驱体，以该前驱体与H2S气体经气固相反应后，再在惰性气体氛围中焙烧得到一维Zn1‑xCoxS固溶体与碳纳米复合光催化剂。该催化剂稳定性高，并具有较大的比表面积，其中固溶体纳米粒子尺寸均匀，粒径较小，为3‑5nm。用石墨碳来作为基底，维持了材料的一维特性，显著提高了材料的导电性和稳定性。该催化剂具有较强的光催化能力，尤其在可见光下具有显著的光催化活性。与常见的合成方法相比，无需引入模板剂、修饰剂，绿色经济，并且原料易得，成本低廉，适合大规模生产。

说明书

技术领域

本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种一维的Zn_1-xCo_xS固溶体与碳纳米复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

ZnS是具有直接宽带隙的半导体材料，有较大的禁带宽度(3.66eV)。作为一种过渡金属硫化物，ZnS具有许多优异的特性，其中光催化是其独特的性能之一。ZnS在紫外光照射激发及牺牲剂存在的情况下具有很强的光催化活性，但是ZnS的宽禁带限制了其对可见光的吸收。由于固溶体能同时调节半导体的价带和导带位置，由其它金属阳离子置换ZnS中的锌离子所形成固溶体纳米粒子，可以缩小其禁带宽度，扩大其对可见光的吸收，从而增强光催化能力。

碳材料(如CNT、CNF、graphene)具有独特的结构和优异的性能，如大的比表面积，良好的化学稳定性和热稳定性，较大的机械强度和电子传输能力等，是一种具有良好发展前景的催化剂载体。将固溶体和碳材料复合在一起，则可以进一步改善其优异的性能。现有的制备方法需用高温高压，条件苛刻，并且由于团聚所导致的大的粒子尺寸(约为100nm)，限制了其光催化活性的进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一维Zn_1-xCo_xS固溶体与碳纳米复合光催化剂及其制备方法。

本发明是以锌盐、钴盐和水杨酸盐为原料，首先共沉淀法合成水杨酸根插层的层状双金属氢氧化锌钴前驱体，以该前驱体与H₂S气体经气固相反应后，再在惰性气体氛围中焙烧得到一维Zn_1-xCo_xS固溶体与碳纳米复合光催化剂。

本发明合成的一维Zn_1-xCo_xS固溶体与碳纳米复合光催化剂为一维的纳米棒状，直径为40-60nm，Zn_1-xCo_xS固溶体均匀的分散在石墨碳基底内；该催化剂的比表面积为96-165m²/g；所述的Zn_1-xCo_xS固溶体由部分的Co²⁺置换ZnS晶格中的Zn²⁺形成，粒子尺寸为3-5nm，其中Co²⁺占(Zn²⁺+Co²⁺)摩尔百分比为5-30％，即x＝5-30％。

本发明所述的一维Zn_1-xCo_xS固溶体与碳纳米复合光催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

1)将总浓度为0.1-0.5mol·L^-1的无机锌盐和金属钴盐的混合溶液与浓度为0.2-2.5mol·L^-1的水杨酸盐溶液在四口烧瓶中均匀混合，无机锌盐和金属钴盐的摩尔数之和与水杨酸盐的摩尔数之比为1:2-5，其中锌离子和钴离子的摩尔比为10:0.5-3；然后使用浓度为0.1-0.5mol·L^-1的碱溶液调节混合溶液的pH值为5-8，25-100℃下反应12-36h，产物用去离子水离心洗涤，干燥，得到水杨酸根插层的一维双金属层状氢氧化锌钴前驱体；

2)将制得的水杨酸根插层的一维双金属层状氢氧化锌钴前驱体放置于广口瓶中，以5-100mL·min^-1的流速向瓶内通入H₂S气体反应1-30分钟，待反应完全后，于管式炉中300-400℃温度下惰性气体氛围中焙烧0.5-8h，得到一维Zn_1-xCo_xS固溶体与碳纳米复合光催化剂。

步骤1)中所述的无机锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种。

步骤1)中所述的金属钴盐选自Co(NO₃)₂、CoCl₂、CoSO₄中的一种或几种。

步骤1)中所述的水杨酸盐为水杨酸钠、水杨酸钾中的一种或两种。

步骤1)中所述的碱溶液为NaOH、KOH、或尿素溶液。

步骤2)中所述的惰性气体为氮气、氩气。

本发明的有益效果在于：本发明以有机小分子为碳源，利用原位固相法制备了新型的一维Zn_1-xCo_xS固溶体与碳纳米复合光催化剂。该催化剂稳定性高，并具有较大的比表面积，其中固溶体纳米粒子尺寸均匀，粒径较小，为3-5nm。用石墨碳来作为基底，维持了材料的一维特性，显著提高了材料的导电性和稳定性。该催化剂具有较强的光催化能力，尤其在可见光下具有显著的光催化活性。与常见的合成方法相比，无需引入模板剂、修饰剂，本发明方法步骤简单可控，绿色经济，并且原料易得，成本低廉，工艺简单，适合大规模生产。

附图说明

图1是400℃下实施例1制得的一维Zn_0.8Co_0.2S/C纳米复合光催化剂和ZnS/C的XRD图片，上方曲线为Zn_0.8Co_0.2S/C，下面的曲线为ZnS/C。

图2是实施例1制得的一维Zn_0.8Co_0.2S/C纳米复合光催化剂和ZnS/C的(111)晶面XRD图片，上方曲线为Zn_0.8Co_0.2S/C，下面的曲线为ZnS/C。

图3是实施例1制得的一维Zn_0.8Co_0.2S/碳纳米复合光催化剂的SEM图片(上)和HRTEM图片(下)。

图4是实施例1制得的一维Zn_0.8Co_0.2S/碳纳米复合光催化剂的拉曼谱图。

图5是实施例1制得的一维Zn_0.8Co_0.2S/碳纳米复合光催化剂降解亚甲基蓝溶液的浓度变化。

图6为是实施例1制得的一维Zn_0.8Co_0.2S/碳纳米复合光催化剂的SEM图片。

具体实施方式

实施例1

1)称取4.7598g Zn(NO₃)₂·6H₂O、1.1641g>3)₂·6H₂O和6.4044g水杨酸钠，室温下将Zn(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去离子水中配制成混合盐溶液，将水杨酸钠溶于150mL去离子水中配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；

2)称取2g NaOH溶于100mL去离子水中配制成碱液，以2滴/s的滴速向混合盐溶液中滴加，溶液中开始有粉红色沉淀逐渐析出，调节溶液的pH值为6.8，升高温度至90℃，在此温度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在50℃下烘干6小时，得到水杨酸根插层的一维双金属层状氢氧化锌钴前驱体。

3)将步骤2)制得的水杨酸根插层的一维层状前驱体放置于反应装置中，室温下通入流速为20mL·min^-1的H₂S气体反应10分钟，然后通入N₂气体1小时除去残余的H₂S气体。

4)将步骤3)制得的样品放置于管式炉中，在400℃条件下，在氮气气氛下焙烧2h得到钴掺杂的一维Zn_0.8Co_0.2S固溶体与碳纳米复合光催化剂。

5)称取步骤4)制得的光催化剂30mg分散到盛有50mL 20mg/L的亚甲基蓝溶液的双层光催化反应容器中，暗箱中搅拌30min，使其达到吸脱附平衡。在持续搅拌的条件下，将光催化反应器放置于可见光灯下，并通入循环水保持恒温。然后每隔半个小时移取2ml溶液，用紫外分光光度计测定亚甲基蓝溶液的浓度变化，来评价该纳米复合光催化剂的光催化活性。

从图1可以看出，XRD衍射峰除了立方晶相ZnS(111)、(220)、(311)的三个明显晶面衍射峰外，还有石墨碳(120)的衍射峰，没有其他杂相峰，且掺入Co²⁺>

从图2中(111)晶面衍射峰的偏移可以明显看出ZnS中Co²⁺置换了Zn²⁺，是由于Co²⁺的离子半径比Zn²⁺的离子半径稍小，会导致晶格常数的稍微变化。

从图3(上)可以看出，Zn_0.8Co_0.2S固溶体与碳纳米复合光催化剂为一维纳米棒状结构，表面粗糙，直径约为50nm，测其比表面积为162.326m²/g。从图3(下)HRTEM照片可以看出固溶体纳米粒子均匀的分布在碳基底内，结合谢乐公式和(111)晶面的半峰宽，计算所得纳米粒子的尺寸为4.12nm。层间距为0.308nm，略小于ZnS(JCPDF>2+离子置换了Zn²⁺离子，导致了层间距的减小，与XRD结果相一致。

从图4拉曼谱图可以看出，Zn_0.8Co_0.2S固溶体与碳纳米复合光催化剂在1590cm^-1处有一处宽峰出现而在2900cm^-1处有突起，1590cm^-1处为石墨碳G峰的特征峰，出峰宽且强度不高，证明有少量石墨层出现，2900cm^-1处为石墨碳的2D峰。

从图5可以看出，Zn_0.8Co_0.2S固溶体与碳纳米复合光催化剂与在相同条件下制得的纯ZnS/碳纳米复合光催化剂相比，于可见光下降解染料亚甲基蓝的速率明显增大，4小时后降解率达到96.55％，几乎降解完全，光催化效果显著。

实施例2

1)称取5.3548g Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.5821g>3)₂·6H₂O和9.6066g水杨酸钠，室温下将Zn(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去离子水中配制成混合盐溶液，将水杨酸钠溶于150mL去离子水中配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；

2)称取2g NaOH溶于100mL去离子水中配制成碱液，以2滴/s的滴速向混合盐溶液中滴加，溶液中开始有粉红色沉淀逐渐析出，调节溶液的pH值为6.7，升高温度至90℃，在此温度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在50℃下烘干6小时，得到一维层状双金属氢氧化锌镍前驱体。

3)将步骤2)制得的水杨酸根插层的一维层状前驱体放置于反应装置中，室 温下通入流速为20mL·min^-1的H₂S气体反应10分钟，然后通入N₂气体中1小时除去残余的H₂S气体。

4)将步骤3)制得的样品放置于管式炉中，在300℃条件下，在氮气气氛下焙烧2h得到钴掺杂的一维Zn_0.9Co_0.1S固溶体与碳纳米光催化剂。

5)称取步骤4)制得的光催化剂30mg分散到盛有50mL 20mg/L的亚甲基蓝溶液的双层光催化反应容器中，暗箱中搅拌30min，使其达到吸脱附平衡。在持续搅拌的条件下，将光催化反应器放置于可见光灯下，并通入循环水保持恒温。然后每隔半个小时移取2ml溶液，用紫外分光光度计测定亚甲基蓝溶液的浓度变化，来评价该纳米复合光催化剂的光催化活性。

实施例3

1)称取4.1649g Zn(NO₃)₂·6H₂O、1.7462g>3)₂·6H₂O和9.6066g水杨酸钠，室温下将Zn(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去离子水中配制成混合盐溶液，将水杨酸钠溶于150mL去离子水中配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；

2)称取2g NaOH溶于100mL去离子水中配制成碱液，以2滴/s的滴速向混合盐溶液中滴加，溶液中开始有粉红色沉淀逐渐析出，调节溶液的pH值为6.7，升高温度至90℃，在此温度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在50℃下烘干6小时，得到一维层状双金属氢氧化锌镍前驱体。

3)将步骤2)制得的水杨酸根插层的一维层状前驱体放置于反应装置中，室温下通入流速为20mL·min^-1的H₂S气体反应10分钟，然后通入N₂气体中1小时除去残余的H₂S气体。

4)将步骤3)制得的样品放置于管式炉中，在300℃条件下，在氮气气氛下焙烧2h得到钴掺杂的一维Zn_0.7Co_0.3S固溶体与碳纳米光催化剂。

5)称取步骤4)制得的光催化剂30mg分散到盛有50mL 20mg/L的亚甲基蓝溶液的双层光催化反应容器中，暗箱中搅拌30min，使其达到吸脱附平衡。在持续搅拌的条件下，将光催化反应器放置于可见光灯下，并通入循环水保持恒温。然后每隔半个小时移取2ml溶液，用紫外分光光度计测定亚甲基蓝溶液的浓度变化，来该评价纳米复合光催化剂的光催化活性。