新型一维Zns-碳纳米复合材料的固相合成及光催化性能研究

摘要

纳米ZnS是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族宽带隙半导体，具有光生电子-空穴速度快和电子还原电位高负的特点。碳纳米材料如碳量子点(CQDs)，碳纳米纤维(CNF)，石墨烯等具有独特的光电性能、大比表面积、高稳定性和无毒等特点，近年来，ZnS-碳纳米复合材料在环境和能源领域表现出很好的应用前景，但是在实际应用中还存在一些问题:1、制备工艺复杂，成本高，产量低;2、ZnS纳米粒子的尺寸、分散性难以控制以及与碳材料的弱相互作用影响了复合材料的活性和稳定性;3、材料难分离、回收和再利用。针对ZnS-碳纳米复合材料的制备及应用存在的问题，本论文以有机-无机层状金属氢氧化物为前驱体，通过简单的原位固相反应可控合成了一系列均匀、稳定、高纯度以及组成单元间具有强相互作用的新型一维ZnS-碳量子点(CQDs)、ZnS-碳纳米纤维(CNF)、Ag2S-ZnS-CNF、磁性Ni-ZnS-CNF纳米复合材料，考察了这些材料的光催化降解有机污染物和光解水制氢的性能。
　　本论文的主要研究内容如下:
　　1.以有机-无机层状金属氢氧化物为前驱体，利用前驱体结构的空间限域效应、以有机小分子作为结构引导剂和碳源，发展了一种原位固相反应制备一维半导体-碳纳米复合材料的新方法:硝酸锌和苯甲酸钠在水溶液中自组装合成苯甲酸根(BA)插层层状氢氧化锌(Zn(OH)BA)纳米纤维;将Zn(OH)BA与H2S反应实现了ZnS量子点在一维有序排列的苯甲酸(HBA)介质中的均匀分散;进一步在N2中热解，HBA原位碳化得到了ZnS-C纳米纤维。详细研究了焙烧温度对材料组成和结构的影响，研究发现在400℃焙烧条件下得到了长度约60μm，直径约150nm的ZnS-CQDs纳米纤维，纳米纤维由粒子尺寸均小于10nm的ZnS和CQDs紧密堆积而成;随着焙烧温度的升高（500-800℃），CQDs转变为石墨化程度更高的CNF结构，ZnS纳米粒子的尺寸逐渐增大并均匀镶嵌在CNF中。FTIR和XPS结果证明CQDs和CNF表面含有大量羟基官能团，通过Zn-O-C键与ZnS形成强化学作用。UV-vis数据证明ZnS与CQDs、CNF之间的强相互作用能够加速复合体系的电子转移和拓宽复合材料的光响应范围，以光催化降解亚甲基蓝(MB)考察材料的光催化性能，结果表明ZnS-CQDs和ZnS-CNF纳米纤维均具有优异的可见光催化活性。催化剂具有优异的结构稳定性和高长径比，通过自然沉降的方法可以实现简单的分离和回收再利用，循环使用6次后依然保持很高的催化活性。
　　2.以AgNO3为银源，通过阳离子交换反应，在二元体系ZnS-CNF中引入了Ag2S纳米粒子，Ag2S作为氧化助催化剂进一步提高了ZnS-CNF的量子效率，从而获得了光催化性能增强的三元Ag2S-ZnS-CNF光催化剂。使用XRD，SEM，HRTEM，XPS，FTIR，Raman，UV-vis和Photocurrent等手段对样品的形貌、组成、结构和性能进行了详细的表征，结果表明Ag2S-ZnS-CNF依然保持纳米纤维形貌，超细的Ag2S粒子(3-5nm)沉积在ZnS纳米粒子(10-15nm)表面形成异质结构并均匀的分散在长度为数十微米，宽度为150-200nm的石墨碳纤维基底中。通过调变起始AgNO3溶液浓度，可以有效控制Ag2S-ZnS-CNF纳米纤维的组成。光催化分解水制取氢气实验结果表明适量的Ag2S纳米粒子引入有效提高了ZnS-CNF纳米纤维的光解水产氢速率，最佳Ag2S负载量的Ag2S-ZnS-CNF纳米纤维光催化剂的光解水产氢速率达到7498μmol·h-1g-1，远高于文献报道的相关催化剂在相同光催化反应条件下的产氢速率。对Ag2S-ZnS-CNF光催化剂的光解水制氢原理进行了详细的研究，结果表明CNF和Ag2S分别作为还原助催化剂和氧化助催化剂捕获ZnS的光生电子和空穴，进而促进了载流子的有效分离，使催化剂表现出优异的光解水产氢活性。
　　3.以层状二元金属氢氧化物Zn1-xNix(OH) BA纳米纤维为前驱体，通过与H2S反应和在N2中550℃热处理，制备了一维磁性Ni-ZnS-CNF纳米光催化剂。有机苯甲酸小分子作为碳源原位热解转化为表面功能化的CNF，同时分解时释放的还原性气体可将Ni2+原位还原成金属Ni并沉积在ZnS表面。在该催化剂中，小尺寸、高分散的ZnS和Ni纳米粒子(10-15nm)紧密接触并均匀镶嵌在长度为几十微米，宽度为150-200 nm的石墨CNF基底中。考察该复合催化剂的可见光催化降解MB的性能，结果表明在光催化反应过程中，石墨CNF一方面作为基底提高了ZnS和Ni的分散性和稳定性，还可作为敏化剂使ZnS表现出可见光活性，同时金属Ni的表面修饰作用进一步加速了复合体系中电子的转移速率，因此该三元体系表现出优异的可见光催化活性和稳定性。磁性Ni-ZnS-CNF纳米纤维光催化剂在外加磁场的作用下可以实现快速分离、回收和再利用，循环使用4次后依然表现出很高的催化活性。此外，通过调变前驱体层板中金属元素Zn2+和Ni2+的比例能够控制催化剂中金属Ni的含量，从而实现了对Ni-ZnS-CNF纳米纤维磁性的调控及可见光催化活性的优化。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 纳米ZnS光催化剂

1．2．1 ZnS纳米材料的结构与性质

1．2．2 一维ZnS纳米材料的制备方法

1．2．3 ZnS纳米材料的光催化性质

1．2．4 ZnS基纳米复合材料的光催化研究

1．3 纳米碳材料的概述

1．3．1 纳米碳材料的制备

1．3．2 纳米碳材料及其复合材料的应用

1．3．3 半导体-碳纳米复合材料在光催化领域研究进展

1．4 层状金属氢氧化物

1．4．1 层状金属氢氧化物结构

1．4．2 层状金属氢氧化物性质

1．4．3 有机-无机层状金属氢氧化物及应用

1．4．4 一维有机-无机层状金属氢氧化物及制备方法

1．5 论文选题的目的、意义和研究内容

参考文献

第二章 ZnS-C纳米纤维的制备及其光催化性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂及器材

2．2．2 样品制备

2．2．3 样品表征方法

2．2．4 光催化活性评价实验

2．3 结果与讨论

2．3．1 Zn(OH)BA纳米纤维前驱体的结构表征

2．3．2 ZnS-HBA纳米纤维的结构表征

2．3．3 ZnS-C纳米纤维的结构表征

2．3．4 ZnS-C纳米纤维光催化性能评价

2．4 小结

参考文献

第三章 三元Ag2S-ZnS-CNF纳米纤维及其光解水产氢性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂及器材

3．2．2 样品制备

3．2．3 表征方法

3．2．4 样品的光催化性能测试

3．2．5 样品的光电流测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 Ag2S-ZnS-CNF的XRD图谱分析

3．3．2 Ag2S-ZnS-CNF的形貌与微观结构分析

3．3．3 石墨碳结构表征分析

3．3．4 Ag2S-ZnS-CNF的XPS分析

3．3．5 Ag2S-ZnS-CNF的比表面积和孔结构分析

3．3．6 Ag2S-ZnS-CNF的紫外-可见漫反射图谱分析

3．3．7 Ag2S-ZnS-CNF的光催化产氢性能评价

3．4 小结

参考文献

第四章 高效、稳定、可磁回收的Ni-ZnS-CNF纳米纤维及其可见光催化性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂及器材

4．2．2 样品制备

4．2．3 表征方法

4．2．4 样品的光催化性能测试

4．2．5 样品的光电流测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 Zn1-xNix(OH)BA纳米纤维前驱体的结构表征

4．3．2 Zn1-xNixS-HBA纳米纤维的结构表征

4．3．3 Ni-ZnS-CNF纳米纤维的结构表征

4．3．4 Ni-ZnS-CNF纳米纤维光催化性能评价

4．4 小结

参考文献

第五章 结论

论文创新点

致谢

研究成果及发表论文情况

作者与导师简介