一种具有室温铁磁性和高紫外光透过的Ga2O3/(Ga1-xFex)2O3薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有室温铁磁性和高紫外光透过的Ga2O3/(Ga1‑xFex)2O3薄膜及其制备方法，该薄膜表现为室温铁磁性，在深紫外区具有高的透过率，可以透过高能量的光子。该薄膜可以用于研究高能量光子与电子自旋的相互作用。该薄膜具体制备方法是以c面蓝宝石为衬底，通过激光分子束外延技术多次循环沉积Ga2O3薄层和过渡金属Fe薄层，利用高温层间相互扩散的方式实现过渡金属元素掺杂的Ga2O3/(Ga1‑xFex)2O3多层薄膜。本发明提供的这种制备Ga2O3/(Ga1‑xFex)2O3多层薄膜的方法，能够通过调节沉积Fe层的激光脉冲次数实现不同Fe掺杂的(Ga1‑xFex)2O3薄膜，整个过程都在同一个腔体内进行保证了样品的纯度，采用的设备简单常见，非常利于推广。本发明制备的Ga2O3/(Ga1‑xFex)2O3薄膜是一种非常有前景的稀磁半导体材料。

说明书

技术领域

本发明属于稀磁半导体薄膜技术领域，具体是一种具有室温铁磁性和高紫外光透过的Ga₂O₃/(Ga_1-xFe_x)₂O₃薄膜及其制备方法。

技术背景

建立在半导体基础上的自旋电子学被认为是今后发展的主流方向，其中重要途径之一是构建一种新型材料—稀磁半导体。人们在半导体中掺杂引入过渡金属(或稀土金属)等磁性离子，通过磁性离子和半导体导带中电子的自旋交换作用以及过渡金属离子之间的自旋交换作用，从而使这类材料具有磁性，这种通过部分取代非磁性离子而产生磁性的材料就是稀磁性半导体。稀磁性半导体材料同时利用电子的电荷属性和自旋属性，具有优异的磁、磁光、磁电性能，使其在磁感应器、高密度非易失性存储器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域有广阔的应用前景，已成为材料领域中新的研究热点。稀磁半导体的原型是Mn掺杂GaAs，它的转变温度可达到150K。随着稀磁性半导体材料研究的深入开展，材料的转变温度已经得到很大的提高。但是对于实际应用而言，需要更高的转变温度。2000年Dietl基于传统的Zener载流子与局域自旋交换相互作用模型，通过理论计算预言了宽禁带半导体具有居里温度高于300K的铁磁性。他认为以宽禁带半导体为基体的稀磁性半导体存在稳定铁磁性，其居里温度可随帯隙宽度增加而提高，他预言掺杂过渡金属的宽禁带半导体可能是高居里温度稀磁半导体的候选材料。从此宽禁带稀磁性半导体研究翻开了崭新一页，科研人员展开了大量的研究，但是大多数研究都集中在II-VI和III-V族材料上，如氧化锌(ZnO)和氮化镓(GaN)等。

同时，科研人员对稀磁半导体的研究也通常集中在用磁场或热场来调控电子的自旋来实现在磁记录和存储方面的应用。即当样品的温度高于居里温度时，磁性材料就会去磁，而如果这时我们用一个外场加在某一个方向上，当样品温度下降时，就会将一个外场的方向记录到磁性材料上。但这种过程的响应时间是在几百皮秒到几个纳秒。1996年，法国科学家Eric Beaurepaire和Jean-Yves Bigot领导的小组首次在镍中发现，如果用几十个飞秒的激光来照射镍，它的磁性会在几个皮秒时间内下降到原来的百分之四十左右。这一现象被不同的实验证实，而且发现实际上的时间还要短，大致在150到200飞秒。这一结果在世界上引起轰动。张国平教授等在2002年首次引进了飞秒磁性的概念(Topics in AppliedPhysics 83卷，245-289页，2002)，首次成功地解释了为什么时间分辨的克尔磁光效应能够探测磁性的变化，这一发现终于结束了这一场十年多的争论，这一结果发表在2009年的Nature Physics上。同时，张国平教授等人的研究表明，磁性之所以在这么快的时间就消失的原因是由于自旋-轨道耦合和激光相互作用，使得激发的电子占据数发生剧烈变化，随之的自旋就发生变化。只有自旋-轨道的耦合还不够，这是因为其幅值一般很弱，必须有一个很强的激光才能使得足够的电子得到激发。其研究结果发表在Physical Review Letters,85卷，3025页(2000)。但是，人们不难发现，迄今为止，实验上采用高能量光子对电子自旋的调控几乎还没有报道。

β-Ga₂O₃属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶格常数a＝1.223nm,b＝0.304nm,c＝0.580nm，β＝103.7°。β-Ga₂O₃晶体结构为阴离子密堆积结构，是由两组GaO₄四面体和共棱线的GaO₆八面体构成Ga₄O₂₄的结构单元。β-Ga₂O₃是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，其室温下带隙为4.2-4.9eV(光学各向异性)，对应的带边发射波长为240-280nm，进入深紫外波段，对应很高的光子能量。同时，已有文献报道β-Ga₂O₃通过某些过渡金属元素(如：Fe，Mn，Cr)掺杂表现出室温铁磁性。β-Ga₂O₃具有优异的化学稳定性和热稳定性，并拥有的高击穿场强(～8MV/cm)和低损耗的特性，在紫外区、高温、高频、大功率等非常规环境下工作而不受影响，非常适合于研究高能量光子与自旋的相互作用。因此，在β-Ga₂O₃材料中可以透过高能量的光子，实现其对电子自旋的调控，是一种非常有前景的稀磁半导体材料。

本发明制备了一种具有室温铁磁性、高紫外光透过的Ga₂O₃/(Ga_1-xFe_x)₂O₃薄膜，该发明为研发基于高能光子调控电子自旋的稀磁半导体新型器件提供理论与技术基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有室温铁磁性、高紫外光透过、可实现光子对电子自旋调控的Ga₂O₃/(Ga_1-xFe_x)₂O₃薄膜及其制备方法。

本发明以c面蓝宝石为衬底，通过激光分子束外延技术多次循环沉积Ga₂O₃薄层和过渡金属Fe薄层，利用高温层间相互扩散的方式实现过渡金属元素掺杂的Ga₂O₃/(Ga_1-xFe_x)₂O₃薄膜，具体步骤如下：

1)以c面蓝宝石为衬底，将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N₂气吹干，待用；

2)以99.99％纯度的Ga₂O₃陶瓷和99.99％纯度的金属Fe为靶材，把Ga₂O₃和Fe金属靶材放置在激光分子束外延系统的靶台位置，将步骤1)处理后的蓝宝石衬底固定在样品托上，放进真空腔；

3)将腔体抽真空，加热衬底，先在蓝宝石衬底的c面上生长Ga₂O₃薄膜，然后转动公转靶至金属Fe靶，沉积Fe薄膜，通过不断地转动公转靶切换靶材，继续交替重复沉积Ga₂O₃薄膜和Fe薄膜，直到Fe薄膜和Ga₂O₃薄膜的层数分别为19和20层，得到[Ga₂O₃/Fe]₁₉/Ga₂O₃多层薄膜，最后将[Ga₂O₃/Fe]₁₉/Ga₂O₃多层薄膜进行原位退火，获得Ga₂O₃/(Ga_1-xFe_x)₂O₃多层薄膜；其中，Ga₂O₃和Fe金属靶材与衬底的距离均设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10^-6Pa，衬底的加热温度为900℃，激光能量为5J/cm²，激光脉冲频率为1Hz，沉积Ga₂O₃薄膜的激光脉冲次数为100次，沉积Fe薄膜的激光脉冲次数为N次，其中N＝0，10，20，30，40，50或100，[Ga₂O₃/Fe]₁₉/Ga₂O₃多层薄膜的退火温度为900℃，退火时间为0.5小时。

本发明的有益效果是：本发明提供的这种制备同时具有室温铁磁性、高紫外光透过Ga₂O₃/(Ga_1-xFe_x)₂O₃薄膜的方法，能够通过调节沉积金属Fe层的激光脉冲次数实现不同Fe掺杂的(Ga_1-xFe_x)₂O₃薄膜，且整个过程都在同一个腔体内进行保证了样品的纯度，采用的设备简单常见，非常利于推广。

附图说明

图1为Ga₂O₃/(Ga_1-xFe_x)₂O₃多层薄膜的制备方法；

图2为Ga₂O₃/Fe(50)多层薄膜截面的透射电子显微镜明场像；

图3为Ga₂O₃/Fe(50)多层薄膜的二次离子质谱图；

图4为Ga₂O₃/Fe(50)多层薄膜Fe2p的X射线光电子能谱图；

图5为Ga₂O₃/Fe(N)多层薄膜的X射线衍射图(a)及对应的放大图(b)；

图6为Ga₂O₃/Fe(0)和Ga₂O₃/Fe(50)薄膜的透过率；

图7为Ga₂O₃/Fe(0)和Ga₂O₃/Fe(50)薄膜的室温磁滞回线。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。

实施例1 生长Ga₂O₃/Fe(50)多层薄膜

具体步骤如下：(1)以c面蓝宝石为衬底，将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N₂气吹干，待用；(2)以99.99％纯度的Ga₂O₃陶瓷和99.99％纯度的金属Fe为靶材，把Ga₂O₃和Fe金属靶材放置在激光分子束外延系统的靶台位置，将步骤(1)处理后的蓝宝石衬底固定在样品托上，放进真空腔；(3)将腔体抽真空，加热衬底，先在蓝宝石衬底的c面上生长Ga₂O₃薄膜，然后转动公转靶至金属Fe靶，沉积Fe薄膜，通过不断地转动公转靶切换靶材，继续交替重复沉积Ga₂O₃薄膜和Fe薄膜，直到Fe薄膜和Ga₂O₃薄膜的层数分别为19和20层，得到[Ga₂O₃/Fe]₁₉/Ga₂O₃多层薄膜，最后将[Ga₂O₃/Fe]₁₉/Ga₂O₃多层薄膜进行原位退火，获得Ga₂O₃/(Ga_1-xFe_x)₂O₃多层薄膜；其中，Ga₂O₃和Fe金属靶材与衬底的距离均设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10^-6Pa，衬底的加热温度为900℃，激光能量为5J/cm²，激光脉冲频率为1Hz，沉积Ga₂O₃薄膜的激光脉冲次数为100次，沉积Fe薄膜的激光脉冲次数为50次，[Ga₂O₃/Fe]₁₉/Ga₂O₃多层薄膜的退火温度为900℃，退火时间为0.5小时获得Ga₂O₃/(Ga_1-xFe_x)₂O₃多层薄膜，如图1所示。

图2给出了Ga₂O₃/Fe(50)多层薄膜的透射电子显微镜明场像，从图中看出该多层薄膜的厚度为130nm。图3为Ga₂O₃/Fe(50)多层薄膜的二次离子质谱图。图中给出了Fe元素和Ga元素的强度随着溅射时间即薄膜深度的关系，随着薄膜溅射深度的增加，Fe元素的强度呈现波浪式起伏，其总共有19个波峰，恰好对应于制备Ga₂O₃/Fe(50)多层薄膜时设计的19层Fe薄层。而随着薄膜溅射深度的增加Ga元素的强度基本保持不变。此外，靠近表面的几层薄层的Fe元素的波峰和波谷差值要明显大于靠近蓝宝石衬底的几层薄层，这是由于靠近衬底的几层薄膜在高温下的时间更长，其相互的扩散作用更为明显。二次离子质谱结果说明Fe离子是不均匀、以层状的形式分布着，证明其为多层薄膜结构。

为了确定Fe在Ga₂O₃/Fe(50)多层薄膜中的化学价态，图4给出了其Fe2p的X射线光电子能谱图。Fe>1/2，Fe>3/2峰比较强且峰面积也比较大。对比于文献报道，Ga₂O₃/Fe(50)多层薄膜中同时具有+2价和+3价的Fe离子，以Fe>1/2和Fe>3/2主峰旁的卫星峰为特征。

实施例2 生长Ga₂O₃/Fe(20)多层薄膜

步骤(1)和(2)均与实施例1相同。步骤(3)中沉积Fe薄膜的激光脉冲次数为20次。测试结果均与实施例1类似。

实施例3 生长Ga₂O₃/Fe(0)薄膜

步骤(1)和(2)均与实施例1相同。步骤(3)中沉积Ga₂O₃薄膜的激光脉冲次数为2000次。其中，工作气压1×10^-6Pa，衬底温度900℃，靶基距5cm，激光能量5J/cm²，激光频率1Hz；生长完毕后在900℃原位退火30分钟，获得Ga₂O₃/Fe(0)多层薄膜。

图5给出了Ga₂O₃/Fe(N)多层薄膜的X射线衍射图(N＝0，10，20，30，40，50，100)，从图中看出，除了样品Ga₂O₃/Fe(100)外，只发现晶面族，说明所有的样品都是沿着(201)晶面择优生长的β相Ga₂O₃薄膜。从图5(b)的放大图中看出，Ga₂O₃/Fe(10)，Ga₂O₃/Fe(20)，Ga₂O₃/Fe(30)，Ga₂O₃/Fe(40)，Ga₂O₃/Fe(50)对应的晶面的衍射峰位置分别是38.36°，38.31°，38.29°，38.26°，38.24°，38.19°，说明随着沉积Fe层的脉冲次数增加，晶面族整体逐渐左移。表明晶格常数不断增大，这可归结于Fe离子掺杂取代Ga离子所引起的，因为Fe²⁺，Fe³⁺，Ga³⁺对应的离子半径分别为0.74，0.64和Fe离子的离子半径普遍要比Ga离子的离子半径大。对于Ga₂O₃/Fe(100)多层薄膜出现了除(201)晶面族外的其它晶面的衍射峰如(110)和(113)，而(201)晶面族的衍射峰却明显下降。同时，并没有发现Fe及其氧化物的衍射峰。

图6给出了Ga₂O₃/Fe(0)和Ga₂O₃/Fe(50)薄膜的透过率，Ga₂O₃/Fe(0)薄膜对波长为300-1000nm光的透过率大于75％，而Ga₂O₃/Fe(50)多层薄膜对波长为300-1000nm光的透过率大于55％，具有高的深紫外光透过率。

图7给出了Ga₂O₃/Fe(0)和Ga₂O₃/Fe(50)薄膜的磁化强度随磁场的变化，其中磁场平行于衬底。室温下，纯Ga₂O₃薄膜呈现出顺磁性行为，而Ga₂O₃/Fe(50)薄膜表现出了明显的铁磁特性。在图7的插图放大图中发现Ga₂O₃/Fe(50)薄膜的矫顽力和剩磁M_r分别为73Oe和4.99emu/cm³，饱和磁化强度为33.8emu/cm³，其中磁场为2kOe。该多层薄膜的铁磁性起源是来自于Fe掺杂Ga₂O₃所引起的，属于材料的本征属性。