p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件及其制备方法

摘要

本发明属于半导体发光器件及其制备技术领域，涉及几种p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器及其制备方法。器件依次由衬底、在衬底上外延生长的n?ZnO发光层、在n?ZnO发光层上制备的空穴注入层、在空穴注入层上制备的上电极、在衬底下面制备的下电极构成，其特征在于：衬底为n型导电的Si单晶片，空穴注入层为p型宽禁带氧化物半导体薄膜材料，厚度范围为200nm～2000nm，载流子(空穴)浓度范围为2×1017～5×1019/cm3。本发明可以解决ZnO材料p型掺杂困难问题，同时器件采用垂直结构工艺简单，可进一步拓展器件的应用范围。

说明书

技术领域

本发明属于半导体发光器件及其制备技术领域，具体涉及一种基于ZnO基 材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件及其制备方法。

背景技术

GaN系材料在固态照明领域有更广泛的应用前景。ZnO和GaN的能带间隙 和晶格常数十分接近，有相近光电特性。但是，与GaN相比，ZnO具有更高的 熔点和激子束缚能、激子增益更高、外延生长温度低、成本低、容易刻蚀而使对 外延片的后道加工更容易，使器件的制备更方便等等。因此，ZnO基发光管、 激光器等发光器件研制成功有可能取代或部分取代GaN基光电器件，会有更大 的应用前景，特别是ZnO紫、紫外光电器件更为人们所重视。

但是，由于未掺杂的ZnO材料往往呈现n型导电(标记为n-ZnO)，其载 流子(电子)浓度一般为5×10¹⁷～2×10¹⁹/cm³，因此p型ZnO材料很难制备。 目前已经报道的一些p型ZnO材料制备技术都还不成熟，因而制备ZnO材料 p-n结发光器件还有困难。为了克服ZnO基发光器件的这一困难，本发明提出 几种其它p型宽禁带氧化物和n型ZnO组合垂直结构发光器件及其制备方法。

因为有一些宽禁带氧化物半导体材料未掺杂时就是p型材料，就像ZnO未 掺杂时就是n型材料一样，这些未掺杂的宽禁带氧化物半导体材料其载流子(空 穴)浓度可达2×10¹⁷～2×10¹⁸/cm³，如果进一步进行p型掺杂(不同的材料所 掺杂质不同)，其载流子(空穴)浓度可进一步提高，能达5×10¹⁷～5×10¹⁹/cm³， 如NiO、CuO材料。可见，这样一些宽禁带氧化物材料比较容易制备成高空穴 导电的p型半导体材料，容易和n型ZnO组合制备出p-n结型发光器件。

发明内容

本发明的目的就是为解决ZnO材料p型掺杂困难问题，利用其它p型宽禁 带氧化物半导体材料和n型ZnO组合制备出p-n结型发光器件，同时为了简化 器件制备工艺，降低成本，衬底采用n型导电的Si单晶材料，器件制备成垂直 结构。

本发明所设计的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件(见附图 1和附图说明)，依次由衬底1、在衬底1上外延生长的n-ZnO发光层2、在 n-ZnO发光层2上制备的空穴注入层3、在空穴注入层3上制备的上电极4、在 衬底1下表面制备的下电极5构成，其特征在于：衬底1为n型导电的Si单晶 片(其载流子(电子)浓度范围为5×10¹⁷～2×10¹⁹/cm³)，空穴注入层3为p 型宽禁带氧化物半导体薄膜材料，厚度范围为200nm～2000nm，载流子(空穴) 浓度范围为2×10¹⁷～5×10¹⁹/cm³。

进一步地为了利用我们的MOCVD工艺，本发明又具体提出空穴注入层3 为p型NiO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件，依次 由衬底1、在衬底1上外延生长的n-ZnO发光层2、在n-ZnO发光层2上制备 的空穴注入层3、在空穴注入层3上制备的上电极4、在衬底1下表面制备的下 电极5构成，其特征在于：衬底1为n型导电的Si单晶片，空穴注入层3为p 型NiO薄膜材料。

本发明还具体提出空穴注入层3为p型CuO薄膜材料的p型宽禁带氧化物 和ZnO组合垂直结构发光器件，依次由衬底1、在衬底1上外延生长的n-ZnO 发光层2、在n-ZnO发光层2上制备的空穴注入层3、在空穴注入层3上制备的 上电极4、在衬底1下表面制备的下电极5构成，其特征在于：衬底1为n型导 电的Si单晶片，空穴注入层3为p型CuO薄膜材料。

进一步地为了利用我们制备的p型Ca₂O₃工艺(专利号：ZL 201310414275.5)，又提出空穴注入层3为p型Ca₂O₃薄膜材料的p型宽禁带 氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件，依次由衬底1、在衬底1上外延生长的 n-ZnO发光层2、在n-ZnO发光层2上制备的空穴注入层3、在空穴注入层3 上制备的上电极4、在衬底1下表面制备的下电极5构成，其特征在于：衬底1 为n型导电的Si单晶片，空穴注入层3为p型Ca₂O₃薄膜材料。

本发明所述的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件的制备方法， 其特征在于：n-ZnO发光层2和p型宽禁带氧化物半导体薄膜材料空穴注入层3 均使用MOCVD(金属有机化学气相沉积)方法进行制备。

具体步骤如下：

1)采用MOCVD方法，特别是用中国专利02100436.6和 ZL200410011164.0所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备及其工 艺在n型导电的Si单晶衬底片1上生长未掺杂的n-ZnO发光层2， 其厚度为300～800nm，其载流子(电子)浓度为5×10¹⁷～2×10¹⁹/cm³；

2)再采用MOCVD方法，特别是用02100436.6和ZL200410011164.0 所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备在n-ZnO发光层2上生长p 型宽禁带氧化物半导体薄膜材料空穴注入层3(这些p型宽禁带氧化 物半导体薄膜材料可以是未掺杂的p型材料，也可以是掺杂的p型材 料，不同的材料所掺杂质材料不同。)，其厚度为300～2000nm，载 流子浓度为5×10¹⁷～2×10¹⁹/cm³；

3)然后在空穴注入层3上表面的部分区域(面积的10～30％)用热蒸发 台或电子束蒸发台蒸镀金属制备上电极4，没有制备上电极4的区域 为出光区；

4)最后将n型导电的Si单晶片衬底1减薄至60～150微米，再在衬底 1下表面用热蒸发台或电子束蒸发台蒸镀金属制备下电极5，最后在 氮气气体保护下，上下电极一起合金退火，退火温度可在300～450℃， 退火时间为2～5分钟，从而制备得到本发明所述的p型宽禁带氧化物 和ZnO组合垂直结构发光器件。

上、下电极材料可用Au、Al、Ni-Au、Ti-Au、Zn-Au或Pt-Au等合 金材料中的一种，其厚度为100～600纳米。

本发明的效果和益处是：

本发明制备的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件，由于采用 未掺杂就是p型导电的宽禁带氧化物材料，或我们已经制备较成熟的p型宽禁 带氧化物材料制备空穴注入层3，可以解决ZnO材料p型掺杂困难问题，同时 器件采用垂直结构，工艺简单，可进一步拓展器件的应用范围。

附图说明

图1：p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件结构示意图。

图中部件1为衬底，2为n-ZnO发光层，3为空穴注入层，4为上电极，5 为下电极。

图2：p型NiO薄膜材料的宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件电 流随电压变化曲线。

图3：为p型NiO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光 器件电注入发光光谱。

图4：为p型CuO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光 器件电注入发光光谱。

图5：为p型Ca₂O₃薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发 光器件电注入发光光谱。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例和实施工艺。

实施例1：

p型NiO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件。这 种发光器件结构见附图1，其制备过程为，采用02100436.6和 ZL200410011164.0专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备及工艺在n型 导电的Si单晶片(可以直接购买得到，其载流子浓度为2×10¹⁸/cm³)衬底1 上生长未掺杂的n-ZnO发光层2，其厚度为500nm，载流子浓度为2×10¹⁸/cm³； 然后再采用02100436.6和ZL200410011164.0专利所述的ZnO薄膜专用生长 MOCVD设备在n-ZnO发光层2上面接着生长未掺杂的p型NiO薄膜材料空穴 注入层3，生长用的有机镍源为甲基二茂镍(NiMCP2)，源瓶温度为50°С，生 长温度为600°С，工作气体用氩气和氧气混合气体，反应室压强为80Pa，生长 时间1小时，薄膜厚度500nm，载流子(空穴)浓度为5×10¹⁷/cm³。然后采用 掩膜版技术，用电子束蒸发台在p型NiO薄膜材料空穴注入层3上面部分区域 (面积的15％)蒸镀合金Ni-Au制备上电极4，没有制备上电极4的区域为出 光区；最后将Si衬底1减薄至100微米，再在衬底1下表面用热蒸发台蒸镀金 属Al制备下电极5，最后在氮气气体保护下，上下电极一起合金退火，退火温 度在420℃。上电极4和下电极5的厚度为150nm，退火时间为3分钟。

实施例2：

p型CuO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件。这 种发光器件结构见附图1，其制备过程为，采用02100436.6和 ZL200410011164.0专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备及工艺在n-Si 单晶片衬底1(其载流子浓度为2×10¹⁸/cm³)上生长未掺杂的n-ZnO发光层2， 其厚度为500nm，载流子浓度为2×10¹⁸/cm³；然后再采用02100436.6和 ZL200410011164.0专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备在n-ZnO发光 层2上面接着生长未掺杂的p型CuO薄膜材料空穴注入层3，生长用的有机铜 源为2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)(Htmhd＝2,2,6,6,-tetramethyl-3, 5-heptandione)，源瓶温度为90°С，生长温度为600°С，工作气体用氩气和氧 气混合气体，反应室压强为200Pa，生长时间1小时，薄膜厚度400nm，载流 子(空穴)浓度为6×10¹⁷/cm³。然后采用掩膜版技术，用电子束蒸发台在p型 CuO薄膜材料空穴注入层3上面部分区域(面积的15％)蒸镀Au制备上电极4， 没有制备上电极4的区域为出光区；最后将Si衬底1减薄至100微米，再在衬 底1下表面用热蒸发台蒸镀金属Al制备下电极5，最后在氮气气体保护下，上 下电极一起合金退火，退火温度为420℃。上电极4和下电极5的厚度为150nm， 退火时间为3分钟。

实施例3：

p型Ca₂O₃薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件。 这种发光器件结构见附图1，其制备过程为，采用02100436.6和 ZL200410011164.0专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备及工艺在n-Si 单晶片衬底1(其载流子浓度为2×10¹⁸/cm³)上生长未掺杂的n-ZnO发光层2， 其厚度为500nm，载流子浓度为2×10¹⁸/cm³；然后再采用ZL201310414275.5 专利所述的p型Ca₂O₃制备工艺在n-ZnO发光层2上面接着生长掺镁的p型 Ca₂O₃薄膜材料空穴注入层3，掺杂源为二茂镁，源瓶温度为25°С，生长温度 为600°С，工作气体用氩气和氧气混合气体，反应室压强为120Pa，生长时间1 小时，薄膜厚度500nm，载流子(空穴)浓度为7.5×10¹⁷/cm³。然后采用掩膜 版技术，用电子束蒸发台在p型Ca₂O₃薄膜材料空穴注入层3上面部分区域(面 积的15％)蒸镀Au制备上电极4，没有制备上电极4的区域为出光区；最后将 Si衬底1减薄至100微米，再在衬底1下表面用热蒸发台蒸镀金属Al制备下电 极5，最后在氮气气体保护下，上下电极一起合金退火，退火温度为430℃。上 电极4和下电极5的厚度为150nm，退火时间为3分钟。

对初步制备的p型NiO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构 发光器件、p型CuO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器 件和p型Ca₂O₃薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件的 电流随电压变化特性进行了测试，其中p型NiO薄膜材料的p型宽禁带氧化物 和ZnO组合垂直结构发光器件电流随电压变化特性如图2所示，其它两种器件 的这一特性也相差不多，三种器件电流随电压变化曲线形状几乎相同，都呈现 p-n结二极管特性，这里不一一画出。对三种器件的电注入发光特性也进行了测 试，其电注入发光光谱分别如图3、4、5所示，虽然由于是初步的实验，外延 薄膜材料的晶体质量相差较大，实验结果还不理想，三种器件的发光光谱差别较 大，但是都实现了ZnO材料的电注入发光，已经足以证明其技术路线是可行的。 如果进一步优化材料生长的外延工艺提高晶体质量，同时优化器件结构和制备工 艺，器件的发光特性会有所改善，进一步实现ZnO材料的电注入激光发射也是 可能的。