含氰类、烃类和NOx的工业废气一体化净化方法及系统

摘要

本发明提供一种氰类、烃类和NOx的工业废气一体化净化方法，所述废气是含有多组分污染物的工业废气，包括步骤：1)将含氰类、烃类和氮氧化物(NOx)类污染物的尾气首先经气液分离设备分离出游离的液体后，与空气鼓风机送出的空气混合，用加热单元进行预热；2)进入SCC反应器内进行选择催化燃烧反应，在SCC固定床反应器内分两段进行催化，将有害物质转化为CO2、H2O和N2；3)从SCC反应器出来的气体进入加热单元回收热量后，净化尾气通过烟囱直接排空。本发明合理安装不同功能的催化剂，在同一台反应器内同时实现含氰类、烃类和氮氧化物等多种污染物的转化，无需设置单独的选择性催化还原脱硝反应器，且无需加氨，明显简化了工艺。

说明书

技术领域

本发明属于废气净化领域，具体涉及一种采用组合催化剂分段选 择催化燃烧技术，处理丙烯腈生产装置所产生的废气的一体化净化处 理工艺。

背景技术

石化行业和碳纤维行业的企业，如丙烯腈厂、合成橡胶厂、有机 玻璃厂、碳纤维厂、碳素厂等，这些企业排放的废气中不仅含有烃类 (C_xH_y)，氮氧化物(NO_x)，还含有如丙烯腈、氢氰酸和乙腈等含氰 类(R-CN)物质的剧毒废气，直接排放必然引起严重的环境污染问 题。

我国目前化工行业尾气处理通常采用直接排放或直接燃烧法处 理，无法保证企业可持续发展的要求，而催化燃烧技术具有起燃温度 低，余热可回收，能耗低，选择性好等优点，必然是今后石化行业和 碳纤维行业含氰废气净化技术的主流。

针对丙烯腈生产装置，通常采用丙烯氨氧化法生产，在最终排放 的尾气中通常含有丙烯腈、乙腈和HCN等含氰基物质，同时由于原料 气丙烯不纯，尾气中通常伴有丙烷、乙烷、未完全转化的丙烯以及其 他烃类物质，另外还含有一定量氮氧化物、一氧化碳等对环境有危害 的组分。由于尾气中可燃烧放热组分复杂、浓度低、毒性高、气体量 大，采用一般工艺不能满足环保要求。

针对丙烯腈尾气治理技术，目前主要有热力焚烧工艺和催化氧化 两种工艺。热力焚烧的缺点是需要补充大量的燃料，运行成本较高， 且在高温条件下运行，易将含氰类(R-CN)物质转变为NO_x，同时尾 气中部分N₂被高温氧化生成NO_x，易造成二次污染，需要后续增加 NH₃-SCR装置继续脱除，对工艺参数及脱除效果要求较高，工艺较为 复杂。而采用催化氧化法，在催化剂的作用下，可使污染物在低温且 不需要补充额外燃料情况可将其脱除。专利CN1903415报道，采用催 化氧化处理工艺，将丙烯腈吸收塔排放尾气中的烃类物质转变成二氧 化碳和水，但没有考虑含R-CN氧化转变为NO_x和本身含有NO_x的脱 除。虽然尾气中的氮气不会继续转变为NO_x，但其NO_x排放同样超标。 专利CN101362051A公开报道了一种丙烯腈装置尾气处理工艺，采用 以贵金属蜂窝为催化剂的氧化反应器和采用钒/钨/钛蜂窝陶瓷为催化 剂的NH₃-SCR反应器，两种反应器组合脱除污染物。此工艺前部分反 应器为氧化反应，是将烃类物质、CO和R-CN完全氧化，生产CO₂、 H₂O和NO_x，后段则继续采用氨气为还原剂，选择催化还原NO_x。此 工艺不仅同时需要两台反应器，工艺流程长，前期设备投资大，还在 运行过程中消耗了大量的氨气，同时前段中R-CN转化为NO_x，增加了 NH₃-SCR装置的负荷，又面临NH₃泄漏和溢流的危险，形成NH₃过多 排放，造成新的污染源。因此，此工艺仍有提升的空间。

负载型贵金属催化剂因其强氧化性，对烃类物质的脱除效果极 佳，但对含氰类物质(R-CN)的脱除不具有生成氮气的选择性，因 此当尾气中含氰类物质排放量大时，极易造成尾气NO_x的含量排放超 标。由于烃类含量高时，反应放热量大，催化剂床层温度很容易超过 550℃，此温度下含氮物质极易转化为NO_x，因此采用贵金属催化剂 时尾气中NOx含量较高。据了解，丙烯腈生产排放尾气经贵金属催化 剂床层后，尾气NO_x浓度有时高达1000mg/m³，后续为脱除NO_x，必 须增设NH₃-SCR反应器。尾气含较高浓度的NO_x，不仅增加了NH₃的 消耗，而且对SCR催化剂的脱除效率提出更高要求。钒/钨/钛类型的 催化剂也存在危害环境的风险。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的存在的不足之处，提供一种含 氰类、烃类和氮氧化物的废气一体化净化处理方法。

本发明的另一目的是提出一种含氰类、烃类和氮氧化物的工业废 气一体化净化处理系统。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种含氰类、烃类和氮氧化物的工业废气一体化净化方法，所述 废气是含有多组分污染物的工业废气，包括步骤：

1)将含氰类、烃类和氮氧化物类污染物的尾气首先经气液分离 设备分离出游离的液体后，与空气鼓风机送出的空气混合，用加热单 元进行预热，

2)进入选择催化燃烧反应器(SCC反应器)内进行选择催化燃 烧反应，在SCC固定床反应器内分两段进行催化，前段用负载型分 子筛催化剂催化，后段以负载型贵金属催化剂催化，进入SCC反应 器的入口温度为280～350℃，催化剂前段温度控制为300～550℃， 后段温度控制500～650℃，在床层压力0.5～25kPa(G)(床层可承受 的压力降)的条件下，将有害物质转化为CO₂、H₂O和N₂；

3)从SCC反应器出来的气体进入加热单元回收热量后，净化尾 气通过烟囱可直接排空。

进一步地，所述步骤1)中，利用空气鼓风机补充空气的流量来 控制进入SCC反应器前尾气中总氧浓度为3％～8％，优选为5％。

其中，所述步骤2)中，SCC反应器入口温度优选为325℃，催 化剂前段床层控制温度为430±20℃，催化剂后段床层控制温度为 560±20℃。

其中，所述步骤2)中，前段的负载型分子筛催化剂为蜂窝整体 式或颗粒捆包式的催化剂，其中分子筛为ZSM-5～ZSM-48系列、Beta、 Y、Beta、MCM-22～MCM-56系列、SAPO-5～SAPO-47系列、SBA-15、 SBA-16、TS-1分子筛中的一种或多种，负载的金属离子为铜、铁、 钴、锰、镍、铝、银等离子中的一种或多种，优选蜂窝整体式的 Cu-ZSM-5。

其中，所述步骤2)中，后段的贵金属催化剂采用堇青石陶瓷或 金属波纹板式为基质，贵金属为铂、钯、铑、银、钌中的一种或多种， 所述贵金属催化剂优选为铂/钯-堇青石蜂窝陶瓷催化剂。

负载型分子筛催化剂，尤其是本发明优选的Cu-ZSM-5催化剂， 对含氰类物质脱除的转化率和氮气的选择性较高，可使R-CN转变为 N₂、CO₂和H₂O。改性分子筛催化剂在350～500℃温度区间内，可利用 丙烯或丙烷作为还原剂，脱除尾气中的NO_x，使其高效转变为氮气， 同时要求床层温度最高不能高于550℃，否则温度越高，越不利于NO_x的转化。但大多数过渡金属改性分子筛催化剂在550℃以下对烃类， 尤其是丙烷、乙烷或甲烷难以实现完全脱除，需要升至更高的温度， 才能满足要求。而高温下(600℃以上)分子筛催化剂结构易发生变 化，催化剂寿命受到缩减。同时要求反应器耐受温度更高。

因此，过渡金属改性分子筛催化在低温时具有针对含氰基和NO_x的转化时高氮气选择性的优势，贵金属催化剂具有对烃类物质高效转 化的优势，通过二者组合优化，控制合适的条件，可发挥出二者各自 的优势，实现一体化净化处理工艺。

其中，所述步骤2)中，前段与后段的催化剂装填量之比范围为 1～5:0～3，优选为3:1。

一种含氰类、烃类和氮氧化物的工业废气一体化净化处理系统， 包括气液分离设备、加热单元、SCC反应器(选择催化燃烧反应器)；

所述气液分离装置设置有气体出口，气体出口连接的管路通过加 热单元，连接于SCC反应器的尾气进口，所述气体出口连接的管路 上设置有空气鼓风机；所述SCC反应器的尾气出口通过管路连接加 热单元的加热介质进口，所述加热单元的加热介质出口连接有烟囱。

其中，所述加热单元包括热量回收装置和电加热器，所述热量回 收装置包括蒸气换热器、余热锅炉和尾气换热器。

进一步地，所述SCC反应器内，从尾气进口至尾气出口的方向 上顺次设置气体分布器、分子筛蜂窝催化剂床层、空气再分布器、贵 金属催化剂床层。

优选地，所述废气净化处理系统包括二个空气鼓风机，其中第一 空气鼓风机的出风口连接所述气体出口连接的管路，第二空气鼓风机 的出风口连接SCC反应器，进口位置位于分子筛蜂窝催化剂和空气 再分布器之间。

所述的SCC反应器内，利用空气，对其内部进行降温，防止放 热量过大，温度过高导致催化剂失活。

所述的电加热器、蒸气过热器、余热锅炉、尾气换热器、鼓风机 等设备均采用标准设备即可。

本发明的有益效果在于：

本发明通过合理的安装不同功能的催化剂，在同一台反应器内同 时实现含氰类(R-CN)、烃类(C_xH_y)和氮氧化物(NO_x)三种污染 物的转化，无需设置单独的选择性催化还原脱硝反应器，且无需加氨， 明显简化了工艺。本发明可通过调节催化剂组合方式，实现多行业、 多工况下尾气治理，具有广泛的推广应用前景。

附图说明

图1为本发明一体化净化处理工艺的工艺流程图。

图2为本发明SCC反应器(5)内部结构示意图。

图中，1为气液分离罐，101为气液分离罐的废水管道，201为 第一空气鼓风机，202为第二空气鼓风机，301为电加热器，302为 蒸汽换热器，303为尾气换热器，4为余热锅炉，401为锅炉给水管 道，402为水蒸气排空装置，403为锅炉排污水管道，5为SCC反应 器，501为尾气入口，502为气体分布器，503为分子筛蜂窝催化剂 床层，504为空气再分布器，505为贵金属催化剂床层，506为尾气 出口，6为烟囱，7为空气过滤器。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的 是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

实施例所选用的催化剂为北京化工大学研制的催化剂，其催化剂 主要参数见表1。

表1催化剂主要参数

表1中，催化剂块的尺寸是蜂窝式催化剂的外形尺寸。

实施例1：

实施例1和2、对比例1和2的条件，是模拟实施例3的尾气主 要气体组成系统，在实验室用气瓶进行的实验。

本实施例单独考察了不同氧浓度下，丙烯和丙烷作为还原剂，分 子筛催化剂选择催化还原NO_x实验结果。其实验条件为：NO(200 mg/m³)+C₃H₆(2000mg/m³)+C₃H₈(2000mg/m³)+CO(5000mg/m³)，氧 浓度为5％(体积百分比，下同)。

前段催化采用分子筛蜂窝催化剂(Cu-ZSM-5)，后段采用含贵金 属蜂窝陶瓷催化剂(主要组分为铂和钯)，前后两段端催化剂装填量 之比为3:1。

实施例2

其实验条件为：NO(200mg/m³)+C₃H₆(2000mg/m³)+C₃H₈(2000 mg/m³)+CO(5000mg/m³)，氧浓度为8％。

对比例1和对比例2

对比例中1和2，氧浓度10％和12％。其他试验条件同实施例1 所得结果如表2所示。

表2不同氧浓度对分子筛催化剂脱除NO_x的影响

通过实施例1和2与对比例1和2看出，在分子筛催化剂床层内， 氧浓度超出8％时，对于NO_x脱除效果不佳。同时温度高于500℃时， 分子筛催化剂对NO_x脱除也不能达标排放。较高氧浓度，较高温度均 不利于脱除NO_x，可能是丙烯或丙烷不能起到还原剂的作用，而全部 进行了氧化反应。因此必须控制尾气氧浓度不能高于8％，而分子筛 催化剂床层温度最高不高于550℃。

因此，采用组合催化的方式，合理设计，通过精确控制反应条件， 可实现含氰类、烃类和氮氧化物等多组分污染物的工艺废气一体化净 化处理。

实施例3

参见图1，丙烯腈生产装置产生的废气一体化净化处理工艺，使 用的系统包括气液分离罐1、加热单元、SCC反应器5；

气液分离罐1设置有气体出口，气体出口连接的管路通过加热单 元，连接于SCC反应器5的尾气进口，所述气体出口连接的管路上 设置有空气鼓风机；所述SCC反应器的尾气出口通过管路连接加热 单元的加热介质进口，所述加热单元的加热介质出口连接有烟囱6。

其中加热单元包括热量回收装置和电加热器301，热量回收装置 包括蒸气换热器302、余热锅炉4和尾气换热器303。余热锅炉4的 配件包括连接管网的锅炉给水管道401、排至污水系统的锅炉排污水 管道403及水蒸气排空装置402。

参见图2，SCC反应器5内，从尾气进口501至尾气出口506的 方向上顺次设置气体分布器502、分子筛蜂窝催化剂床层503、空气 再分布器504、贵金属催化剂床层505。

本实施例的废气净化处理系统包括二个空气鼓风机，其进风口均 连接有空气过滤器7，进气包括空气和从管网来的氮气；其中第一空 气鼓风机201的出风口连接气体出口连接的管路，第二空气鼓风机的 出风口连接SCC反应器，进口位置位于分子筛蜂窝催化剂床层503 和空气再分布器504之间。

来自丙烯腈生产分离装置吸收塔排放的尾气，经气液分离罐1分 离出游离的液体后，与空气混合，其空气补充量应按照控制尾气总氧 浓度(3％～8％)配比，用尾气换热器303对其进行预热后，其中工 艺流程中的电加热器只在开车时使用，平时处于关闭状态，预热的尾 气进入SCC反应器5内进行选择催化燃烧反应，在固定床反应器内， 以空气再分器为界，将催化剂床层分为前后两段，前段以负载型分子 筛蜂窝催化剂催化，后段以负载型贵金属蜂窝催化剂催化，反应器入 口温度为280～350℃，催化剂前段温度控制为300～550℃，后段温 度控制500～650℃，床层压力在0.5～25kPa(G)(反应器内催化剂床层 可承受的压力降)的条件下，将有害物质转化为CO₂、H₂O和N₂， 其中后段床层控温采用鼓风机根据反应放热温升的情况进行适量补 充，从SCC反应器出来的净化气体经热量回收装置蒸气过热器、预 热锅炉和尾气换热器回收热量后，通过烟囱直接排空。

具体工艺及效果在以下试验中体现。

实施例4

1)将含氰类、烃类和氮氧化物类污染物的尾气首先经气液分离 罐1分离出游离的液体后，与第一空气鼓风机201送出的空气混合， 用加热单元进行预热，

2)进入SCC反应器5内进行选择催化燃烧反应，在SCC固定 床反应器R-101内分两段进行催化，以反应器内空气再分器504为界， 将催化剂床层分为前后两段，前段用负载型分子筛催化剂催化，后段 以负载型贵金属催化剂催化，进入SCC反应器的入口温度为280℃， 催化剂前段温度控制为338℃，后段温度控制518℃，在床层压力 0.5～25kPa(G)的条件下，将有害物质转化为CO₂、H₂O和N₂；

3)从SCC反应器5出来的气体经热量回收装置—蒸气过热器 301、余热锅炉4和尾气换热器303回收热量后，净化尾气通过烟囱 6直接排空。

实施例中4-9和对比例3-8的尾气均来源于某公司10.6万吨/年 的丙烯腈生产装置，废气净化处理系统同实施例3，工况条件如表3 所述：

表3某公司吸收塔排放的尾气组成

监测项目 数值 尾气总流量m³/h 50000～70000 丙烯腈(mg/Nm³) 100～620 非甲烷总烃(mg/m³) 7000～12500 其中丙烷(mg/m³) 1000～3012 其中丙烯(mg/m³) 1201～3059 其中乙烷(mg/m³) 10～400 氢氰酸(mg/Nm³) 0～60 乙腈(mg/Nm³) 0～50 氮氧化物(mg/m³) 200～435 氧气浓度(％) 1.1～7.2 氮气(％) 89～91 温度℃ 35 尾气入口压力kPa(G) 20

实施例5-9

实施例4到实施例9中，在SCC反应器前段均采用分子筛蜂窝 催化剂(主要组分为Cu-ZSM-5)，后段采用含贵金属蜂窝陶瓷催化剂 (铂/钯-堇青石蜂窝陶瓷催化剂)，前后两段端催化剂装填量之比为 3:1，反应器内的压力约为5kPa(G)，通过调节入口温度、催化剂床 层温度来控制尾气的脱除效果。其他工艺条件同实施例4，处理结果 如表4所示。

表4施例4-9所得检测数据与国家排放标准

对比例3-5

对比例3到对比例5中，SCC反应器前后两段均采用分子筛蜂窝 催化剂(主要组分为Cu-ZSM-5)，其他工艺条件同实施例4，处理结 果如表5所示。

表5只采用分子筛催化剂作为对比例时所得检测数据与国家排放标准

而对比例3和5中，SCC反应器内仅采用分子筛催化剂时，虽然 NO_x在低温情况下可以达到国家排放标准，当温度高于600℃时，NO_x 也不能达标排放。而针对烃类物质，低温不能使其达标排放，高温则 达到排放标准。但高温不利于NO_x的脱除，催化剂也不能长期承受 600℃以上高温。

对比例6-8

对比例6到对比例8，SCC反应器前后两段均采含贵金属蜂窝陶 瓷催化剂(主要组分为铂和钯)，结果如表6所示。

表6只采用贵金属催化剂作为对比例时所得检测数据与国家排放标准

通过实施例4至9，可以看出，通过前段分子筛催化剂和后段贵 金属催化剂组合的方式，控制SCC反应器内的温度，可以使含氰基、 烃类和NO_x能够脱除，并达到国家排放标准。

以上结果表明，采用组合催化的方式，合理设计，通过精确控制 反应条件，可实现含氰类、烃类和氮氧化物等多组分污染物的工艺废 气一体化净化处理。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对 本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域 普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应 落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。