石油炼化装置挥发性有机物无组织排放模型和估算方法

摘要

本发明提供了一种石油炼化装置无组织排放挥发性有机物的排放量估算模型和估算方法，其通过采集石油炼化装置无组织挥发性有机物的排放信息以对其进行排放量估算，该无组织排放模型和估算方法包括与计算机操作系统连接的排放因子计算模块、基础参数模块、运算函数构建模块及排放模型输出模块四个部分，以及排放模型显示系统。本发明有效地完善了目前以管理为主的石油炼化装置无组织排放挥发性有机物的排放量估算方法所存在的不足，解决了现有方法的缺陷，它能够估算出基于总体和各成分的石油炼化装置无组织排放挥发性有机物的排放量，同时得出基于VOCs的质量浓度和化学活性的优先控制物种和优先控制装置或设备组件，并且能够对VOCs的排放特征和排放量进行预测。

说明书

技术领域

本发明属于环境保护检测技术领域，涉及基于工业源挥发性有机物的排放量精细 化估算及预测于一体、可多功能输出挥发性有机物总量和具体成分管理的技术工具，具体 涉及一种石油炼化装置挥发性有机物(VOCs—Volatileorganiccompounds)无组织排放 模型和估算方法。

背景技术

近年来，我国多地出现了持续的严重灰霾天气，对民众的生产生活和身心健康造 成了巨大影响。灰霾频发与工业源排放的挥发性有机物密切相关。空气中的VOCs是臭氧和 二次有机气溶胶的关键前体物，VOCs还会对人体产生直接或间接的危害，它一般具有较强 的刺激性和毒性，部分具有致癌、致畸、致突变作用，相当一部分具有恶臭、易燃易爆等特 性。卤代烃类VOCs可破坏臭氧层，引起温室效应等全球性环境问题。总之，VOCs的排放对人 体和生物健康、生态环境都会产生较大影响。

石油炼制和石油化工行业(以下简称石化行业)是重要的VOCs人为源之一，其VOCs 排放量约占人为源排放总量的7％～9％，约占工业源排放总量的20％～40％。2014年底，环 保部发布《石化行业挥发性有机物综合整治方案》，该方案提出将在全国范围内开展石化行 业VOCs的综合整治，对石化行业VOCs排放量和VOCs物质清单等开展排查，并以此作为VOCs 排污收费、总量控制和危险化学品环境管理等的依据。2015年，环保部等部门颁布了《石油 炼制工业污染物排放标准、《石油化学工业污染物排放标准》、《石化行业VOCs污染源排查工 作指南》、《石化行业建设项目挥发性有机物(VOCs)排放量估算方法技术指南(试行)》及《石 化企业泄漏检测与修复工作指南》等一系列标准或指南，可见我国正致力于大力削减石化 行业的VOCs无组织排放。

石化行业无组织挥发性有机物的主要排放源为储罐区、装卸区、污水集中处理区 和生产装置区，其中生产装置区贡献率最大，约为30％～50％。近年来，通过配套法律法规 的颁布实施和新设备、新技术的推广使用，前三类排放源已逐渐得到认识和有效控制，而对 生产装置区的VOCs排放的控制目前研究较少。对于生产装置区，VOCs的无组织排放主要来 源于设备管阀件泄漏，而设备管阀件泄漏具有点多面广、排放量大、成分复杂、排放无规律 等特点，因此对于生产装置区的VOCs无组织排放，至今尚未取得明显的控制效果。

对于生产装置区的VOCs排放的控制，目前国内外主要借鉴美国所建立的监测与评 价管理体系，通过使用装置密封点泄漏管理软件和实施泄漏检测与维修(LeakDetection andRepair，LDAR)技术对石油炼化装置无组织排放的VOCs进行管理与控制。我国在石化装 置VOCs无组织排放方面的研究与控制较欧美等发达国家而言，处于总体滞后水平，针对污 染源的识别尚缺乏有效的VOCs无组织排放监测技术及对排放总量、分布和规律的深入认 识，对于各类排放源及排放VOCs物种的优先控制次序也不是很清楚。因此我国有必要建立 系统、全面和综合性的研究及控制计划。另外，我国在石化装置无组织排放VOCs的估算方法 及排放基数等方面亦有待深入研究，对于新改建项目的环境影响评价、排放总量核算及即 将开展的石化VOCs排污收费，都需要一套较为准确且适合我国国情的排放量估算方法。

由于目前我国对石油炼化装置无组织排放挥发性有机物的排放量估算方法主要 参照美国环境保护署环保署于20世纪90年代建立的AP-42排放系数手册进行推算。2015年 发布的《石化行业建设项目挥发性有机物(VOCs)排放量估算方法技术指南(试行)》中，对炼 化装置部分的计算主要借鉴美国于1995年建立的方法，但该方法到2015年10月为止尚未更 新，存在一定缺陷。综上所述，目前国内采用的计算方法存在以下不足：

1)缺乏符合我国国情的、本地化的排放因子；

2)仅能得出总挥发性有机物(TVOC)的排放量，无法得出基于VOCs各成分的排放 量；

3)VOCs排放量估算结果仅基于VOCs的质量浓度，未将VOCs的活性(如光化学反应 活性、臭氧生成潜势、二次有机气溶胶生成潜势)考虑在内；

4)无法对排放量及排放特征进行预测。

综上所述，因受目前推算方法所限，现有石油炼化装置无组织排放挥发性有机物 的排放量估算方法很难获得符合我国国情的、基于VOCs成分的、过程化的集管理和环保于 一体的排放情况，限制了对于石油炼化装置无组织排放VOCs的监控及减排方面的研究。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于完善目前以管理为主的石油炼化装置无组织排放挥 发性有机物的排放量估算方法所存在的不足，针对现有方法的缺陷，提供一种基于环保角 度全面动态的石油炼化装置无组织排放挥发性有机物的排放模型和估算方法。本发明可估 算出基于总体和各成分的石油炼化装置无组织排放挥发性有机物的排放量，同时得出基于 VOCs的质量浓度和化学活性的优先控制物种和优先控制装置或设备组件，并且能够对VOCs 的排放特征和排放量进行预测，进而为石油炼化装置无组织排放挥发性有机物的监控和减 排提供了科学可靠依据。

本发明所采用的技术方案是，一种石油炼化装置挥发性有机物无组织排放模型和 估算方法，通过采集石油炼化装置无组织挥发性有机物的排放信息以对其进行排放量估 算，该无组织排放模型和估算方法包括与计算机操作系统连接的排放因子计算模块、基础 参数模块、运算函数构建模块及排放模型输出模块四个部分，以及排放模型显示系统；

所述排放因子计算模块，将排放因子的计算方法分为四种等级，按计算准确度及 优先级从低到高排序等级依次为：平均排放因子法、筛分法、层次排放因子法、相关方程式 法；

所述基础参数模块包括活动数据部分、排放特征、排放因子及控制措施四个部分；

A、所述活动数据部分为装置工艺、装置加工能力、原辅材料及用量、产品与产量、 装置年运行时间、设备组件清单、介质类型与组成等数据；

B、所述排放特征部分具体为各装置区的设备组件泄漏率、泄漏浓度的区间分布、 各装置区的无组织排放VOCs成分谱；

C、所述排放因子部分根据排放因子计算模块采用的四种方法计算得出的，按类别 分为TVOC和具体VOCs成分的、装置和具体设备组件的、质量浓度和转变为化学活性的排放 因子；

D、所述的控制措施部分为检测频率、维修率、修复率、损坏率的相关参数；

所述运算函数构建模块的运算函数包括泄漏浓度区间变化函数、泄漏率变化函 数、排放因子变化函数及排放量计算函数四个部分；

所述排放模型输出模块包括排放特征预测数据的输出显示、多功能数据输出的显 示；所述排放特征预测数据为：设备组件的泄漏率、泄漏浓度分布、排放因子；所述多功能数 据为：利用不同计算等级得出的对于全部装置或单个装置以及设备组件输出基于TVOC和 VOCs成分的排放量。

本发明所述石油炼化装置挥发性有机物无组织排放模型和估算方法，其特征还在 于，

所述排放特征部分所有设备组件的泄漏浓度区间分布四个区，即0ppmv、0～ 500ppmv、500～10000ppmv、>10000ppmv；

所述泄漏浓度区间和泄漏率变化函数N_i的计算公式为：

$N_i=\underset{j=1}{\overset{4}{\Sigma }}{N}_{(i,j)}$……………………………………………(式1)

所述设备组件各浓度区间排放因子的加权平均值作为该类组件的平均排放因子， 即：

$F_A=\frac{\underset{i=1}{\overset{4}{\Sigma }}(f_i\times N_i)}{\underset{i=1}{\overset{4}{\Sigma }}{N}_i}$………………………………………(式2)

式中：

F_A——某类设备组件的TVOC平均排放因子，kg/(hr·个)；

f_i——某类设备组件i浓度区间的TVOC排放因子，kg/(hr·个)；

N_i——某类设备组件在i浓度区间的数量，个。

所述排放因子的归类根据工艺类型、设备组件类型及介质类型进行；

所述工艺类型分为石油炼制与石油化工；所述设备组件类型分为：阀门、法兰、丝 扣连接、采样连接装置、开口管线、泵、压缩机、泄压装置等；介质类型分为：气体/蒸汽、轻质 液、重质液；

在按计算准确度及优先级从低到高排序的4种等级排放因子的计算方法分中，

所述平均排放因子法，使用TVOC检测仪的数据对装置TVOC无组织排放量进行计算 时的公式为：

E_A＝F_A×W_TVOC×N×T……………………………………(式3)

式中：

E_A——使用平均排放因子法得出的某类设备组件的TVOC排放量，kg；

F_A——设备组件的平均排放因子，kg(TVOC)/(hr·个)；

W_TVOC——设备组件介质中TVOC的平均质量百分比，本发明假设化工装置的W_TVOC＝ 1，炼油装置的W_TVOC＝0.9；

N——设备组件的数量，个；

T——装置运行时间，hr；

对于石油化工装置，若排放因子以TOC表示，则需将其换算为TVOC排放因子，公式 如下：

$F=F^{\prime }\times \frac{{\mathrm{WP}}_{TOC}-{\mathrm{WP}}_{Methane}}{{\mathrm{WP}}_{TOC}}$.........................................(式4)

式中：

F——计算排放量时采用的排放因子，kg(TVOC)/(hr·个)；

F′——引用的排放因子，kg(TOC)/(hr·个)；

WP_TOC——设备组件介质中TOC的平均质量百分比；

WP_Methane——设备组件介质中Methane的平均质量百分比；

WP_Methane≤10％；

所述的筛分法计算公式如下：

E_SV＝N×(F_G×L_G+F_L×L_L)×T..................................(式5)

式中：

E_SV——使用筛分法得出的装置设备组件的TVOC无组织排放量，kg；

N——设备组件的总数，个；

F_G——泄漏浓度≥10000ppmv的设备组件的排放因子，kg(TVOC)/(hr·个)；

L_G——泄漏浓度≥10000ppmv的设备组件的泄漏率；

F_L——泄漏浓度<10000ppmv的设备组件的排放因子，kg(TVOC)/(hr·个)；

L_L——泄漏浓度<10000ppmv的设备组件的泄漏率；

T——装置运行时间，hr；

对于石油化工装置，使用公式(式4)对排放因子进行修正；

所述层次排放因子法和相关方程式法计算公式如下：

$E=\left[\underset{j=i}{\overset{3}{\Sigma }}(F_i\times L_i)\right]\times N\times T$........................................(式6)

式中：

E——使用层次因子法或相关方程式法得出的装置设备组件的TVOC无组织排放 量，kg；

N——设备组件的总数，个；

F_i——设备组件在第i区间的排放因子，kg(TVOC)/(hr·个)；

L_i——设备组件在第i区间的泄漏率；

T——装置运行时间，hr；

对于石油化工装置，使用公式(式4)对排放因子进行修正；

VOCs各成分排放量

装置区各VOCs成分的排放量按下式计算：

$E_{{\mathrm{VOC}}_i}=F_{{\mathrm{VOC}}_i}\times N\times T$...........................................(式7)

式中：

E_VOCi——VOCs物种i的排放量，kg；

F_VOCi——VOCs物种i的平均排放因子，kg(VOC_i)/(hr·个)；

N——装置设备组件数量，个。

所述多功能数据的全部装置或单个装置以及设备组件输出基于TVOC成分或VOCs 成分的的排放量包括：采用平均排放因子法得到的：质量浓度、等效丙烯浓度、臭氧生成潜 势、SOA生成潜势；

基于TVOC成分的排放量还包括采用筛分法、层次因子法、以及相关方程式法计算 分别得到的质量浓度。

本发明提供了集管理和环保于一体的、可多功能估算和预测基于挥发性有机物总 量和具体成分的石油炼化装置无组织排放挥发性有机物的排放量估算模型和方法，有效地 完善了目前以管理为主的石油炼化装置无组织排放挥发性有机物的排放量估算方法所存 在的不足，针对现有方法的缺陷，提供一种基于环保角度全面动态的石油炼化装置无组织 排放挥发性有机物的排放模型和估算方法。能够估算出基于总体和各成分的石油炼化装置 无组织排放挥发性有机物的排放量，同时得出基于VOCs的质量浓度和化学活性的优先控制 物种和优先控制装置或设备组件，并且能够对VOCs的排放特征和排放量进行预测，进而为 石油炼化装置无组织排放挥发性有机物的监控和减排提供科学依据。

附图说明

图1是本发明石油炼化装置挥发性有机物无组织排放模型和估算方法结构示意 图；

图2是本发明设备组件泄漏浓度区间和泄漏率变化函数的计算原理图；

图3是本发明的排放模型输入模块的组成结构示意图；

图4是本发明的排放模型输出模块的组成结构示意图；

图5是本发明实施例的浓度区间变化函数；

图6是本发明以石油炼制区的泵为实施例的泄漏率变化函数；

图7是本发明以石油炼制区的泵为实例施例排放因子变化函数；

图8是本发明的实施例按平均排放因子法得出的炼油装置设备组件的TVOC无组织 累积排放量；

图9是本发明实施例按筛分法得出的炼油装置设备组件的TVOC无组织累积排放 量。

图中，1.排放因子计算模块，2.基础参数模块，3.基础参数模块，4.排放模型输出 模块，5.计算机操作系统，6.排放模型显示系统。

修复、更换；损坏、加剧；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

一种石油炼化装置挥发性有机物无组织排放模型和估算方法，如图1所示，通过采 集石油炼化装置无组织挥发性有机物的排放信息以对其进行排放量估算，该无组织排放模 型和估算方法包括与计算机操作系统5连接的排放因子计算模块1、基础参数模块2、运算函 数构建模块3及排放模型输出模块4四个部分，以及排放模型显示系统6。

本发明的排放因子计算模块，将排放因子的计算方法分为四种等级，按计算准确 度及优先级从低到高排序等级依次为：平均排放因子法、筛分法、层次排放因子法、相关方 程式法；

本发明的基础参数模块包括活动数据部分、排放特征、排放因子及控制措施4个部 分；

A、所述活动数据部分为装置工艺、装置加工能力、原辅材料及用量、产品与产量、 装置年运行时间、设备组件清单、介质类型与组成等数据；

B、所述排放特征部分具体为各装置区的设备组件泄漏率、泄漏浓度的区间分布、 各装置区的无组织排放VOCs成分谱；

C、所述排放因子部分根据排放因子计算模块采用的四种方法计算得出的，按类别 分为TVOC和具体VOCs成分的、装置和具体设备组件的、质量浓度和转变为化学活性的排放 因子；

D、所述的控制措施部分为检测频率、维修率、修复率、损坏率的相关参数。

本发明的运算函数构建模块的运算函数包括泄漏浓度区间变化函数、泄漏率变化 函数、排放因子变化函数及排放量计算函数4个部分。

所述排放模型输出模块包括排放特征预测数据的输出显示、多功能数据输出的显 示；所述排放特征预测数据为：设备组件的泄漏率、泄漏浓度分布、排放因子；所述多功能数 据为：利用不同计算等级得出的对于全部装置或单个装置以及设备组件输出基于TVOC和 VOCs成分的排放量。

本发明将炼化装置所有的设备组件根据泄漏浓度分为四个区，即0ppmv、0～ 500ppmv、500～10000ppmv、>10000ppmv，泄漏浓度区间和泄漏率变化函数的计算原理，如图 2所示。

图中N_(i，j)表示第i次检测时某类设备组件在第j区间的数量，r表示修复因子(可由 维修率R和修复率S计算得出，维修率R定义为对设备组件进行泄漏检测后拟修复的设备组 件数占泄漏组件总数的比例，修复率S定义为对泄漏组件采取修复措施后泄漏浓度的降低 率)，d表示损坏因子(可由原非泄漏设备组件发生泄漏的概率D_a、原已修复的泄漏设备组件 再次泄漏的概率D_b及原泄漏设备组件泄漏加剧的概率D_c计算得出)，r值、d值及N值的计算公 式如下：

所述泄漏浓度区间和泄漏率变化函数N_i的计算公式为：

$N_i=\underset{j=1}{\overset{4}{\Sigma }}{N}_{(i,j)}$..................................................(式1)

本发明所述设备组件各浓度区间排放因子的加权平均值作为该类组件的平均排 放因子，即：

$F_A=\frac{\underset{i=1}{\overset{4}{\Sigma }}(f_i\times N_i)}{\underset{i=1}{\overset{4}{\Sigma }}{N}_i}$………………………………………(式2)

式中：

F_A——某类设备组件的TVOC平均排放因子，kg/(hr·个)；

f_i——某类设备组件i浓度区间的TVOC排放因子，kg/(hr·个)；

N_i——某类设备组件在i浓度区间的数量，个。

如图3所示，本发明的排放因子的归类根据工艺类型、设备组件类型及介质类型进 行；

本发明的工艺类型分为石油炼制与石油化工；所述设备组件类型分为：阀门、法 兰、丝扣连接、采样连接装置、开口管线、泵、压缩机、泄压装置等；介质类型分为：气体/蒸 汽、轻质液、重质液。

在本发明按计算准确度及优先级从低到高排序的4种等级排放因子的计算方法分 中，

所述平均排放因子法，使用TVOC检测仪的数据对装置TVOC无组织排放量进行计算 时的公式为：

E_A＝F_A×W_TVOC×N×T...............................................(式3)

式中：

E_A——使用平均排放因子法得出的某类设备组件的TVOC排放量，kg；

F_A)——设备组件的平均排放因子，kg(TVOC)/(hr·个)；

W_TVOC——设备组件介质中TVOC的平均质量百分比，本发明假设化工装置的W_TVOC＝ 1，炼油装置的W_TVOC＝0.9；

N——设备组件的数量，个；

T——装置运行时间，hr；

对于石油化工装置，若排放因子以TOC表示，则需将其换算为TVOC排放因子，公式 如下：

$F=F^{\prime }\times \frac{{\mathrm{WP}}_{TOC}-{\mathrm{WP}}_{Methane}}{{\mathrm{WP}}_{TOC}}$...........................................(式4)

式中：

F——计算排放量时采用的排放因子，kg(TVOC)/(hr·个)；

F′——引用的排放因子，kg(TOC)/(hr·个)；

WP_TOC——设备组件介质中TOC的平均质量百分比；

WP_Methane——设备组件介质中Methane的平均质量百分比；

WP_Methane≤10％；

所述的筛分法计算公式如下：

E_SV＝N×(F_G×L_G+F_L×L_L)×T..................................(式5)

式中：

E_SV——使用筛分法得出的装置设备组件的TVOC无组织排放量，kg；

N——设备组件的总数，个；

F_G——泄漏浓度≥10000ppmv的设备组件的排放因子，kg(TVOC)/(hr·个)；

L_G——泄漏浓度≥10000ppmv的设备组件的泄漏率；

F_L——泄漏浓度<10000ppmv的设备组件的排放因子，kg(TVOC)/(hr·个)；

L_L——泄漏浓度<10000ppmv的设备组件的泄漏率；

T——装置运行时间，hr；

对于石油化工装置，使用公式(式4)对排放因子进行修正；

所述层次排放因子法和相关方程式法计算公式如下：

$E=\left[\underset{j=i}{\overset{3}{\Sigma }}(F_i\times L_i)\right]\times N\times T$.......................................(式6)

式中：

E——使用层次因子法或相关方程式法得出的装置设备组件的TVOC无组织排放 量，kg；

N——设备组件的总数，个；

F_i——设备组件在第i区间的排放因子，kg(TVOC)/(hr·个)；

L_i——设备组件在第i区间的泄漏率；

T——装置运行时间，hr；

对于石油化工装置，使用公式(式4)对排放因子进行修正；

VOCs各成分排放量

装置区各VOCs成分的排放量按下式计算：

$E_{{\mathrm{VOC}}_i}=F_{{\mathrm{VOC}}_i}\times N\times T$...........................................(式7)

式中：

E_VOCi——VOCs物种i的排放量，kg；

F_VOCi——VOCs物种i的平均排放因子，kg(VOC_i)/(hr·个)；

N——装置设备组件数量，个。

如图4所示，本发明多功能数据的全部装置或单个装置以及设备组件输出基于 TVOC成分或VOCs成分的的排放量包括：采用平均排放因子法得到的：质量浓度、等效丙烯浓 度、臭氧生成潜势、SOA生成潜势；

基于TVOC成分的排放量还包括采用筛分法、层次因子法、以及相关方程式法计算 分别得到的质量浓度。

实施例

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面以我国南方某炼化 厂的炼油装置区为计算实例，使本发明的上述及其他目的、特征和优势更加清晰，但不仅限 于本实施例。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本实施例中的 各项参数来自现场检测与文献调研，具体参数可以基于不同场合与应用进行适当修改。

1)排放因子的计算

根据现场实测与文献调研，得出的该炼化厂炼油装置区各设备组件的TVOC排放因 子见表1。

表1是炼油装置区各类设备组件的TVOC排放因子值

单位：kg/(hr·个)

2)基础参数的输入

初始泄漏率、初始泄漏浓度区间占比、检测频率、维修率、修复率及损坏率见表2至 表5。

当将本发明推广运用到其他炼化厂时，仅需修改具体初始参数即可。

表2是炼油装置区各类设备组件的初始泄漏率

泄漏率：泄漏浓度大于500ppmv的某类组件的数量占该类组件全部筛查数的比例

表3是炼油装置区各类设备组件初始浓度区间占比

单位：％

表4是炼油装置设备组件的检测频率和损坏率

^aLR表示泄漏率(LeakRate)；

^bD＝原非泄漏设备组件发生泄漏的概率D_a+原已修复的泄漏设备组件再次泄漏的 概率D_b+原泄漏设备组件泄漏加剧的概率D_c，表中以D_a/D_b/D_c表示。

表5是炼油装置设备组件的维修率及修复率

3)运算函数的构建

以石油炼制区的泵为例，将12次检修作为一个计算周期，得出的泄漏浓度区间和 泄漏率的变化函数分别如图5、图6所示。泄漏率和各泄漏浓度区间百分比随泄漏检测与维 修的实施而发生变化，其结果将导致TVOC平均排放因子的变动，因此需对其进行动态修正。 由于本发明未根据设备组件内的介质类型(气体/蒸汽、轻质液、重质液)对各浓度区间的设 备组件数进行细分，对于同一类型不同介质的设备组件，本实例设定其在某浓度区间的排 放因子为该区间全部介质类型设备组件排放因子的算术平均值。

以石油炼制区的泵为例，将12次检修作为一个计算周期，得出的排放因子变化函 数如图7所示。

4)模型输出

使用平均排放因子法和筛分法得出了基于质量浓度的装置各设备组件的TVOC排 放量，分别如图8和图9所示。

上述实施方式只是本发明的一个实例，实施例仅例示性说明本发明的原理及其功 效，而非用于限制本发明的实施与权利范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容 做出的等效变化和修饰，均应包括在本发明申请专利范围内。