通过热处理和硫族化I-III前导层形成I-III-VI2半导体层

摘要

本发明涉及形成半导体层的工业方法领域，尤其涉及关于光伏应用的领域，更具体而言而，涉及通过热处理和硫族化I-III型金属前导层形成I-III-VI2型半导体层的方法，该方法包括：-在惰性气体中的加热步骤S1，在该步骤中，温度均匀加热至介于460℃至540℃之间的第一温度T1，以便使金属前导层(2)致密化，以及，-在所述第一温度T1开始的硫族化步骤S2，在该步骤中，温度继续增加至介于550℃至600℃之间的稳定的第二温度T2，以便形成半导体层。因此，有利的是，能形成转换效率的增益约为4％的半导体层或等效的吸收体。

说明书

技术领域

本发明涉及形成半导体层的工业方法的领域，尤其是用于光伏应用的 工业方法的领域。

更具体而言，本发明涉及在至少一个炉腔内，通过热处理和硫族化沉 积于基底上的I-III型金属前导层从而形成I-III-VI₂型半导体层的方法。

背景技术

如图3b所示，这种形成方法通常包括步骤S1，其加热I-III型金属前 导层至550℃和600℃之间的稳定温度，更具体而言加热至等于580℃的 温度，以及硫族化(chalcogenization)步骤S2，在该步骤中，温度维持在 所述稳定温度。

如图4b所示，所得到的I-III-VI₂型半导体层具有晶粒边界较模糊的微 结构。需要注意的是，该微结构包括两种相的混合，其一化合物 CuIn_0.8Ga_0.2Se₂，其二是化合物CuIn_0.5Ga_0.5Se₂。

此外，如图7所示，这样形成的半导体层用于制造具有如下特征的转 换效率的光伏电池：

-转换效率根据加入基底和前导层的硫族元素的摩尔量和I-III前导层 的摩尔量的比率而改变，尤其当该比率的值在1.2至2.0之间改变。

-转换效率的值限制为小于9％。

此外，如图8b所示，这样形成的半导体层用于制造光伏电池，该光 伏电池的转换效率根据在金属前导层中的铜元素的摩尔量和镓以及铟的 摩尔量的比值而改变，特别是当该比值在0.6至1.2之间改变且有效分散 度在5％至11％之间。

发明内容

在本文中，本发明通过克服上述一个或多个限制改善了这种情形。

为此，除了根据上文所述的序言外，本发明的方法是必要的，其包括：

-在惰性气体中的加热步骤，在该步骤中，温度均匀加热至介于460℃ 至540℃之间的第一温度，以便使前导层致密化，以及，

-在所述第一温度开始的硫族化步骤，在该步骤中，温度继续增加至 介于550℃至600℃之间的稳定的第二温度，以便形成半导体层。

因此，有利的是，相比于根据图3b所示的形成方法而形成的半导体 层，该方法能形成提供转换效率增加约为4％的半导体层。

根据本发明的一个特征，第一温度介于480℃至520℃之间。

根据另一个特征，第一温度等于505℃。

因此，有利的是，根据硫族化步骤开始的温度来优化形成方法。

根据另一个特征，在加热步骤中，以3.5℃/秒，正负1℃/秒的速率增 加温度。

因此，有利的是，该方法能精细地调节金属前导层致密化的控制。

根据另一个特征，硫族化步骤包括将硒和双氮(dinitrogen)的气体混 合物注入至少一个炉腔的硒化步骤。

因此，有利的是，该方法能在温度随时间变化的某个选定的时刻硒化 金属前导层。

根据硫族化步骤的另一个特征，通过将硒加热至500℃温度(正负 20℃)以得到硒的高分压，从而获得硒和氮的气体混合物。

因此，有利的是，该方法使其有可能相较于金属前导层中的铜元素量， 优化在所形成的半导体层中获得的硒元素量，以便以工业生产率形成半导 体层。

在硫族化步骤的另一个特征中，以13标准升每分钟,正负3标准升每 分钟,容积流率注入硒和双氮的气体混合物。

根据另一个特征，硫族化步骤持续5分钟，正负1分钟。

因此，有利的是，该方法以工业生产率形成半导体层。

根据另一个特征，加入基底和前导层的硫族元素量和金属前导层的量 的比率介于1.4和2.2之间。

有利的是，该方法提供了在该比率值的范围内所形成半导体层的令人 满意的稳定性。

根据另一个特征，炉膛包括至少一系列腔体，并且加热步骤在一系列 腔体中的第一腔体中实施，硫族化步骤在一系列腔体中的第二腔体中实施。

根据另一个特征，炉膛中的至少第二腔体维持在低于大气压强的20 至200帕的压强。

因此，有利的是，该方法能确保满意的安全等级。

根据另一个特征，第二温度(稳定温度)介于570℃至590℃之间。

本发明还涉及通过根据上述提及的任意特征的方法所获得的I-III-VI₂型半导体层。

根据所述半导体层的一个特征，其具有包括不同尺寸的晶粒的微结构， 这些尺寸对应于CIGSe在0.16°至0.18°之间的{112}XRD尖峰的半宽度。

因此，优选的是，相较于根据图3b所示的形成方法形成的半导体层， 本发明的半导体层、或者相当于吸收层提供的转换效率约增加4％。此外， 有利的是，该半导体层从而具有令人满意的微结构均匀性。

根据该半导体层的另一个特征，其包括多个不同化合物层，包括一个 较低层，其为CuGaSe₂层。

因此，有利的是，该半导体层更加牢固地结合载物层(carrierlayers)， 尤其是MoSe₂化合物层。

本发明还涉及实施根据上述特征中的一项特征的方法的炉膛。

所述炉膛包括：

-至少一个第一腔体和第二腔体，

-从一个腔体至下一个腔体的传送装置，

-各个腔体的加热设备，

-各个加热设备的控制装置，以及，

-用于测量各个腔体中温度的测量装置，

后者将各个腔体的温度测量结果传输到用于控制各加热设备的控制 装置，以便确定在第一腔体中均匀增温至介于460℃至540℃之间的第一 温度，以及维持第二腔体中的温度稳定在介于550℃至600℃之间的第二 温度，

所述炉膛还包括用于将惰性气体注入第一腔体的注入装置，以及，

所述炉膛还包括用于将温度在480℃至520℃之间的硒和双氮的气体 混合物注入第二腔体的注入装置。

附图说明

本发明的其它特征和优点通过用于描述且非限制性目的的如下说明 并参考附图将会显而易见，在附图中：

图1非常示意性地示出了根据现有技术和本发明的包括加热步骤和硫 族化步骤的形成方法。

图2a至2d示出了对应于根据本发明的形成方法的不同物相的不同层 状结构。

图3a和3b是炉膛内的温度随时间改变的显示图，示出了分别根据本 发明和现有技术的形成方法中的硫族化步骤的起始和结束。

图4a和4b是分别根据本发明和现有技术的形成方法形成的由显微镜 获得的微结构图。

图5是由不同硫族化的起始温度所获得的光伏电池平均收益(或者相 当于平均转换效率)的变化图。

图6是X射线荧光光谱法(XRF)图，示出了对于注入炉腔中的硒和 双氮的气体混合物的不同温度，加入基底和前导层的硒元素的总量和金属 前导层量的比率随金属前导层中铜元素量和铟以及镓元素量的比率的变 化。

图7并列显示两幅图，两幅图中的每幅图绘制了根据硫族元素的摩尔 量和金属前导层的摩尔量间的比率的光伏电池转换效率的测量结果；右图 显示了根据现有技术的形成方法所形成的光伏电池的测量结果，左图显示 了根据本发明的形成方法所形成的光伏电池的测量结果。

图8a和8b是邻接图，每幅图显示了根据在金属前导层中铜元素摩尔 量和铟以及镓元素量摩尔量的比率的光伏电池转换效率，特别是当此比率 介于0.6和1.2之间，所述光伏电池分别由本发明和现有技术的形成方法 而获得。

图9示意性地示出了实施根据本发明的方法的炉膛。

图10示出了针对不同硫族化的起始温度值，X射线荧光光谱法(XRD) 所测得的CIGSe{112}XRD尖峰的半宽度的测量结果。

具体实施方式

在下文中，各层描述为形成或沉积在另一层或成分之“上”或者“之 下”，意味着该层“直接地”或“间接地”(形成于另一层或另一成分之上 或者之下)。此外，诸如“底”、“上”或“中间”的相关标准定义如附图 所示的各层。

在附图中，为了便于解释且表述清楚，放大或省略或仅示意性地表示 各层的厚度或尺寸。此外，各层的厚度或尺寸没有反映实际尺寸和厚度。

首先，形成方法S包括提供基底3。例如，基底的宽为60cm、长为 120cm、表面积为7200cm²。

如图2a所示，基底3包括机械支撑层和诸如钼层的导电层。例如， 基底包括玻璃(SLG)底层、钼(Mo)中间层和铜(Cu)上层。例如， 同层通过物理气相沉积(PVD)技术沉积。

其次，形成方法S包括在基底3上沉积一组诸如分别为铜(Cu)和 铟(In)的IB族和IIIA族元素的层结构。另一IIIA族元素，更具体为镓， 也能用于结合铟和铜。使用镓使之有可能增宽能带、提高开路电压(OCV) 以及增加所形成的光伏电池的转换效率。此外，需注意的是，镓的熔点值 为29.8℃，接近室温，意味着其具有高扩散性；因此，要精确控制所形成 的半导体层1中的扩散分布，这正是本方法试图达到的，具体通过在形成 方法的不同物相的时间内，持续控制不同层状结构所处的温度，如图2a 至2d所示。

如图2b所示，例如，所述层结构包括沉积在基底3上的第一层铜(Cu)， 沉积在第一层铜(Cu)上的第二层铟(In)，以及沉积在第二层铟(In) 上的第三层镓(Ga)。通过非限定性示例，铜摩尔量和镓以及铟的摩尔量 的比率介于0.65和0.95之间。

通过非限定性示例，沉积步骤包括电沉积层状结构中的至少一层的步 骤。有利的是，电沉积所有IB族和IIIA族元素的层，电沉积是特别快速 和价廉的工业沉积技术。

此外，需要注意的是，优选的是，电沉积层状结构中的层，至少在某 种意义上来说，即下文所述的优选的不同热处理的参数值尤其适用这种技 术。例如，通过物理气相沉积法沉积层状结构中的至少一层有可能导致必 须具体确定这些参数的其他优选值，虽然有可能将数值保持在下文所示的 数值范围内，特别是遵循本发明的意义上的原理操作，即在加热步骤S1 和硫族化步骤S2的过程中，均匀增加温度然后保持温度。

接着，形成方法S包括退火步骤从而在基底3上形成I-III型金属前 导层2。

退火步骤至少包括将基底3上的IB族和IIIA族元素的层状结构加热 至介于80℃至110℃之间的温度，优选为90℃，且维持20至40分钟， 优选为30分钟，从而层间的相互扩散。

该退火被称为“软”退火，因为最高退火温度相对较低，从而其持续 时间相对较长。例如，从而完成镓层通过铟层适度地扩散至基底3。

如图2c所示，所形成的I-III型金属前导层2包括底层铜、中间层 Cu₉InGa₄化合物以及上层铟。

“软”退火步骤以一个冷却至环境温度的阶段结束。

如图1所示，通过对I-III型金属前导层2热处理以及硫族化从而形 成I-III-VI₂型半导体层1的方法包括：

-在惰性气体中的加热步骤S1，以便使前导层2致密化，以及，

-硫族化步骤S2，以便形成半导体层1，或者等效的吸收层。

在本文中，金属的致密化能理解为意味着金属原子的重组，从而形成 没有孔隙的致密合金的混合物，其中包括只有I和III元素的相以及I-III 元素的混合的相。

本发明还涉及炉膛4，用于实施至少上述的加热S1步骤和硫族化S2 步骤。

如图9所示，所述炉膛4包括：

-至少一个第一腔体400和第二腔体410，

-从一个腔体至下一个腔体的传送装置40，或传送器，

-各个腔体的加热设备42，

-各个加热设备42中的控制装置44，或控制器，以及，

-用于测量各个腔体400、410中温度的测量装置46，或传感器。

温度测量装置46将各腔体400、410、420的温度测量结果传输至控 制装置44。该控制装置控制各加热设备42以至少确保在第一腔体400中 均匀升温至介于460℃至540℃之间的第一温度T1，以及在第二腔体410 中维持在介于550℃至600℃之间的稳定的第二温度T2。

从最广义来说，在惰性环境中的加热步骤S1包括温度均匀升高至 460℃至540℃之间的第一温度T1的步骤。更具体而言，第一温度T1 可能介于480℃至520℃之间，优选为505℃。

更具体而言，在惰性环境中实施加热步骤S1的情况能理解为腔体400 或实施加热步骤S1的炉膛中的腔体中充满诸如双氮(化学式为N₂)的惰 性气体且不包括硒。

从而在惰性气体中实施加热步骤S1，炉膛4可能包括注入装置48， 或者为注入器，其用于将惰性气体注入第一腔体400。

有可能在具有多个腔体的炉膛内实现均匀温升，物体在腔体之间传输。 例如，通过控制装置44控制各腔体的温度，以便达到合适的热分布。实 际上，步骤S1是在腔体400中或在一系列多个腔体中实施。

通过示意性示例，需要注意的是，加热步骤S1开始于“软”退火温 度结束时，意味着如果“软”退火不包括冷却阶段，其温度在80℃和110℃ 之间，优选为90℃，或者如果“软”退火包括冷却至环境温度的阶段， 则其温度为环境温度。在图3a和3b所示的加热步骤示例中，加热步骤S1 开始于环境温度。

在本文中，温度均匀升高的情况能理解为根据增函数升高温度，该增 函数在所讨论的时间区间内的所有点都是连续且可微的。

之后，根据增函数，温度不再升高且在所涉及的区间内的区段和平台 内保持不变。

根据加热步骤S2的具体实施例，温度以2.5℃/秒和4.5℃/秒之间的 速率升高，优选为3℃/秒。该速率或是所涉及的时间区间的平均速率，或 是在该区间内某点的瞬时速率，在如上所定义的均匀升温的限制下。

在图3a和3b所示的示例中，显示了在炉膛中的所述至少一个腔体中 温度随时间的变化，由此可见，在20℃和180℃之间，温度以速率4℃/ 秒的近乎仿射的方式(affinemanner)升高，而在20℃和505℃之间， 平均速率为3.2℃/秒。

从最广义来说，硫族化步骤S2开始于所述第一温度T1，在步骤S2 中，温度持续升高至介于550℃至600℃之间的第二温度T2(稳定温度)。 稳定温度理解为一旦达到即保持一确定时间不变的温度。

因此，如图9所示的示例中，在炉膛4中的第二腔体410维持在第二 温度T2。

更具体而言，第二温度T2介于570℃至590℃之间，优选为580℃。

根据硫族化步骤S2的一个实施例，硫族元素是硒，硫族化步骤S2 是硒化步骤。也可以使用另一个诸如硫的硫族元素。

根据该实施例的一个特征，如图9所示，硒化步骤包括向炉膛4中的 第二腔体410中注入硒和双氮的气体混合物，也称为硒蒸汽。

为了注入硒蒸汽，炉膛4可以包括注入装置48，其用于向第二腔体 410注入温度在480℃和520℃之间的硒和双氮的气体混合物。

根据该实施例的另一个特征，以13标准升每秒，正负3标准升每秒 的容积流率实施硒和双氮的气体混合物的注入。

根据该实施例的另一个特征，硒和双氮的混合物来自加热至500℃， 正负20℃的源。

需要注意的是，所述注入是指在根据本发明的形成方法S中只加入硒， 与现有技术中的一些形成方法不同，本方法不包括例如是否通过电沉积或 通过物理气相沉积的任何沉积硒层的步骤。

特别地，硒具有毒性，尤其在气相下。有利的是，至少将炉膛4中的 第二腔体410维持在略低于大气压，更具体而言，是低于大气压强的20 至200帕的压强，以便确保人员安全，因为之后向外部环境释放任何的优 选密封在第二腔体410中的毒性蒸汽是不恰当的。

此外，由于至少在炉膛中的第二腔体410中接近大气压强，有利的是， 该形成方法S允许限制硫族化步骤S2的持续时间，并且更具体而言是硒 蒸汽注入步骤，如图3a所示，其持续5分钟，正负1分钟，用于以工业 速率形成半导体层，与在真空中完成退火的形成方法不同。

硒化步骤开始的第一温度T1以上述方式固定，这种选择来自于发明 人的观察。这些观察必须涉及基于半导体层的光伏电池的测量结果，该半 导体层根据包括处理步骤S1和硫族化步骤S2的形成方法而形成。这些测 量结果绘制在下文论述的图5和6中。

发明人已观察到光伏电池所产出的平均收益，或称为平均转换效率与 硫族化步骤S2开始的温度值之间的强关联性。相关测量结果绘制于图5 中。

以关联硫族化反应的动力学的方式，假定对温度的上升斜率的优化能 准备用于实际硫族化反应的材料，特别是其原子迁移率所在温度有助于硒 元素和金属前导层2的结构的结合。

如图5所示，对于硒化起始温度低于350℃或高于540℃的情况，制 成的光伏电池的所测平均收益低于10％，而在这两个温度之间，测得的平 均收益高于10％。因此，能够定义这一区域的值用于硫族化起始温度，在 这个区域中，光伏电池的平均收益得到优化。更具体而言，已经确定，在 温度460℃和540℃之间，更具体而言，在温度480℃和520℃之间开 始硫族化能优化光伏电池的平均收益。

在硒化后，发明人还观察到根据硒和双氮的气体混合物的注入温度， 铜摩尔量和在金属前导层2中的镓以及铟的摩尔量的比率(下文为明确起 见有时将该比率标记为Cu/(In+Ga))的给定值具有针对加入基底和前导层 的硒的总摩尔量和金属前导层摩尔量的比率(下文为明确起见有时将该比 率标记为Se/(Cu+In+Ga))的两个对应值。

因此，如图6所示，当比率Cu/(In+Ga)的值为0.85时，有对应的第 一值为1.4，其是气体混合物的注入温度在210℃和400℃之间时所得的 比率Se/(Cu+In+Ga)，以及对应的第二值为1.8，其是气体混合物的注入温 度在550℃和580℃之间时所得的比率Se/(Cu+In+Ga)。

此外，再次如图6所示，发明人还发现当硒和双氮的气体混合物的注 入温度从温度从210℃升高到580℃时：

-在第一阶段，更具体而言，当气体混合物的注入温度介于210℃至 475℃之间时，为获得硒元素量轻微的变化以形成半导体层，要减少在金 属前导层2中所必需的铜元素量，

-在第二阶段，更具体而言，当气体混合物的注入温度介于540℃至 580℃之间时，为获得硒元素量轻微的变化以形成半导体层，要增加在金 属前导层2中所必需的铜元素量，

在这两个阶段中间，更具体而言，当气体混合物的注入温度介于 475℃至540℃之间时，为获得硒元素量轻微的变化以形成半导体层1， 在金属前导层2中所必需的铜元素量出现逆转的现象。

因此，图6所示的测量结果表明，有利的是，根据本发明的形成方法 S提供了用于形成半导体层1的宽范围的稳定性，由于：

-所观察到的与金属前导层2中铜元素的百分比相比的弱相关性，当 该百分比介于65％和86％之间，以及，

-所观察到的与所形成的半导体层1中的硒元素的百分比相比的弱相 关性，当加入基底和前导层的硒的总摩尔量和金属前导层2摩尔量的比率 在140％和220％之间。

需要注意的是，如果基底有效地获取了一定的硒元素的摩尔量，则加 入基底和前导层的硒的总摩尔量大于只加入前导层的硒元素的摩尔量。因 此，在这种情况，加入前导层的硒元素的摩尔量和金属前导层2的摩尔量 的比率在小于从140％至220％的特定区域的一个取值区域内。

此外，如图6所示的测量结果表明，特别有利的是，在介于480℃至 520℃之间的温度注入硒和双氮的气体混合物，优选为500℃，因为在这 些温度，为获得最大硒元素摩尔量，相对于金属前导层2中镓和铟的摩尔 量，金属前导层2所需的铜元素摩尔量最少。

在完成硫族化步骤S2后，清除硒“尘”是重要的。为此，在硫族化 步骤S2后，本发明的形成方法S包括向第二腔体410注入例如双氮的惰 性气体。例如，该注入可能持续50秒。

如图3a和3b所示，根据本发明的形成方法S能够以连续的冷却步骤 结束，正如大部分退火操作所通常实施的那样。

基于在炉膛4中的第二腔体410的测量装置46的测量结果，例如至 少结合在预定温度和给定时间内注入双氮，加热设备42中的控制装置44 可以控制在这些冷却步骤中温度随时间的变化，或者通过在炉膛4出口设 置一系列腔体也能控制该温度随时间的变化，这些设置包括如9所示的第 三腔体420，各个腔体维持确定的常温以及可能地确定的常态环境，设置 这一系列腔体以便待冷却的半导体层1从第三腔体420通入下一个腔体。

例如，在连续腔体的惰性环境中进行连续冷却阶段，以便优化该形成 方法的生产率。

特别相对于通过包括如背景技术所讨论的以及图3b所示的在580℃ 开始硫族化步骤的形成方法所得的半导体层，上文所述的形成方法允许形 成一种I-III-VI₂型的半导体层1，其特征将在下文讨论。

首先，相对于如图3b所示的形成方法所得到的半导体层，根据本发 明的形成方法所得到的半导体层1具有高结晶度的微结构10。

更具体而言，微结构10包括边界清晰的晶粒100，如图4a的照片所 示以及将该照片与背景技术中所介绍的图4b的照片相比较。

当达到第一温度T1时引入硒蒸汽能改善吸收体100的晶粒尺寸，即 致密化金属前导层2。

其次，微结构10的晶粒100具有不同的尺寸，正比于CIGSe半导体 层1的米勒(Millerindices)指数为{112}所定义的晶面的XRD尖峰的半 宽度。如图10所示，当在注入温度高于T1引入硒蒸汽时，半宽度(FWHM) 明显增加，其中T1为505℃，其对应于所形成的更小且更模糊的晶粒。

如图7所示，可见对于相同的Se/(Cu+In+Ga)的比值范围，根据本发 明的形成方法S得到的微结构10的晶粒100允许获得比图3b所示的形成 方法所获得的更大的转换效率。更具体而言，根据本发明的形成方法S得 到的平均转换效率超过12％，而图3b所示的形成方法所获得的约为8％， 本发明的平均转换效率增加约4％。

此外，晶粒尺寸分布比图3b所示的形成方法所得到的更小且更易控 制。

分析图8a和8b中汇集的测量结果能得到上述结论。这些图片彼此相 邻放置以方便比较。每张图代表光伏电池根据在金属前导层2中的比率 Cu/(In+Ga)的效率，具体为当比率在0.6至1.2范围中变化。图8a汇集了 根据本发明的形成方法所得的光伏电池的测量结果，图8b汇集了根据图 3b所示的现有技术中的形成方法所得的光伏电池的测量结果。

明显地，具体在各张图中的垂直双向箭头所连接的两条水平线之间， 即使为了分析通过将比率Cu/(In+Ga)的值域限制为低于0.9的值，根据本 发明的形成方法的转换效率的分散度相较于图3b所示的形成方法明显减 小。

在次，半导体层1包括多层不同的化合物。更具体而言，有利的是， 其包括三种物相的混合物，而图3b所示的方法所形成的半导体层只具有 两种物相，如背景技术中所介绍的。

例如，如图2d所示，半导体层1包括三层：化合物CuIn_0.65Ga_0.35Se₂上层，位于上层之下的化合物CuIn_0.7Ga_0.3Se₂中层，以及中层之下的化合 物CuGaSe₂下层。

因此，可观察到，在加热步骤S1和硫族化步骤S2中，镓持续扩散到 包括金属前导层2的层状结构的下层。

此外，需要注意的是，如图2d所示，一定量的硒被初始形成基底3 的钼捕获，以在下层11之下形成一层化合物MoSe₂。

因此，形成化合物CuGaSe₂下层是有利的，因为改善了半导体层1 与其下方层的粘合性，特别是与图2d所示的化合层MoSe₂。

从上文中可理解的是，根据待考虑的诸如层厚度、和/或基底尺寸、 和/或惰性气体的成分、和/或镓含量的参数，如上文所述的温度、温度增 加斜率、容积流率、和/或注入持续时间的不同范围可以变化。