核壳结构上转换材料的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

摘要

一种核壳结构上转换材料的制备方法，将NaYF

说明书

技术领域

本发明属于新能源技术领域，特别涉及一种核壳结构上转换材料的制备 及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术

开发和使用新能源是能源危机和温室效应的一种重要的解决方法。太阳 能一种是可再生能源，它清洁、廉价并且随处可得，据报道，太阳光一小时 照射在地球上的能量足够人类使用一年，因此，太阳能的利用将有可能满足 未来能源消耗的大部分需求。太阳能电池是一种通过光电效应或者光化学效 应把太阳能转换为电能的装置。传统的硅基太阳能电池生产成本高、耗能大、 对环境污染程度高，因此诞生了许多譬如钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳 能电池、量子点电池以及有机太阳能电池等新型太阳能电池。其中，钙钛矿 太阳能电池一经提出就引起了广泛的关注，传统太阳能电池将转换效率达到 目前的水平花了十多年的时间，而钙钛矿太阳能电池只花了短短四年的时间， 因此，研究钙钛矿太阳能电池对于提高太阳能利用率具有重要意义。

钙钛矿太阳能电池与染料敏化太阳能电池类似，它主要由阳极、N型电 子传输层、钙钛矿吸收层、P型空穴传输层、Au阴极组成。太阳光从电池的 下方入射，能量大于钙钛矿材料禁带宽度的光被吸收，产生光生电子和空穴， 其中电子通过电子传输层传到阳极，然后经外电路传到Au阴极，与此同时， 空穴通过空穴传输层传到Au阴极，在Au阴极与电子结合，形成一个回路。 虽然钙钛矿太阳能电池对于可见光的吸收很多，但是对于占太阳光43％的红 外光却没有吸收，这大大限制了钙钛矿太阳能电池效率的提高，因此，开发 能利用红外光的钙钛矿电池刻不容缓。

上转换发光是指将波长长频率低的光转换成波长短频率高的光。上转换发 光材料是由无机基质与稀土掺杂离子组成，其中无机基质主要由氟化物、卤化 物、氧化物、硫化物、硫氧化物等组成，稀土掺杂离子分为发光中心和敏化剂， 其中发光中心要求有均匀分立的能级和较长的亚稳态寿命，敏化剂则要求对激 发光的吸收能力较强，然后将能量传递给发光中心。NaYF₄是目前上转换发光 效率最高的基质材料，比如NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺，即镱铒双掺时，Er做为激活剂， Yb作为敏化剂。采用上转换能将钙钛矿电池不能吸收的红外光转换为可见光发 射出来，将上转换材料应用于钙钛矿太阳能电池将大大提高电池的转换效率。

核壳结构是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料 包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。核-壳结构由于其独特的结构特 性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，是近几年形貌决 定性质的一个重要研究方向，且经久不衰。在催化、光催化、电池、气体存 储及分离方面有着广泛的应用前景。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种核壳结构上 转换材料的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，在上转换发光材料上面 包覆一层SiO₂，能修饰上转换材料的表面缺陷，防止荧光猝灭；再在SiO₂层外面再包覆一层TiO₂层，可以促进电子的扩散，可提高钙钛矿太阳能电池 对红外光的吸收，有效提高电池的效率。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种核壳结构上转换材料的制备，包括如下步骤：

步骤1，制备上转换材料NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺粉末；

步骤2，将0.1gNaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺分散进40mL异丙醇中，超声30min， 将5mL去离子水、0.5mL氨水加入上述溶液中，搅拌10min得到混合液一； 将0.1mL正硅酸乙酯加入到10mL异丙醇中，然后缓慢滴加到所述混合液一 中，搅拌4h，用乙醇和去离子水洗涤，离心收集得到NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂；

步骤3，将所得NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂沉淀重新分散进70mL异丙醇和 0.06mLDETA的混合溶液中，搅拌30min得到混合液二，将0.1mL异丙醇钛加 入到10mL异丙醇中，然后缓慢滴加到所述混合液二中，搅拌30min，将所得溶 液加入100mL水热釜中，200℃水热3h，冷却后用去离子水和乙醇洗涤，80干 燥12h得到核壳结构上转换材料NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂TiO₂。

所述步骤1中，以溶剂热法、溶胶凝胶法、微乳液法或水热法制备上转 换材料NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺粉末。

所述步骤1中，所述水热法制备上转换材料NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺粉末的 过程为：

将YCl₃、YbCl₃、ErCl₃溶液与柠檬酸钠混合搅拌1h，加入NaF搅拌30min， 调节溶液pH为1～14，然后在200℃进行水热反应3～24h，冷却后用去离子 水和乙醇洗涤，80℃干燥12h生成上转换材料NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺粉末；其 中，稀土离子与柠檬酸钠的摩尔比例为1：(1～10)，稀土离子与氟化钠的摩尔 比例为1：(1～20)。

所述步骤1中，在步骤1和2中以BaY₂F₈：Ho³⁺、K₂YF₅：Pr³⁺、Cs₃Lu₂Br₉： Er³⁺、Cs₃Lu₂Br₉：Yb³⁺、Cs₃Lu₂Br₉：Er³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Sm³⁺、LiTaO₃：Ho³⁺、 LiTaO₃：Er³⁺、LiNbO₃：Ho³⁺、LiNbO₃：Er³⁺、CaS：Eu³⁺，Sm³⁺、CaS：Ce³⁺， Sm³⁺或TiO₂：Yb³⁺，Er³⁺替代所述NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺作为上转换材料，并在 步骤3中获取核相应的壳结构上转换材料。

本发明制备所得核壳结构上转换材料作为钙钛矿太阳能电池的上转换层 材料，钙钛矿太阳能电池按照自下而上的顺序由FTO玻璃、TiO₂致密层、 TiO₂介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸光层、空穴传输层、Au阴电极 组成。

具体地，所述钙钛矿太阳能电池通过如下途径制备：

步骤1，制备TiO₂致密层

步骤2，制备TiO₂介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸光层

将TiO₂与乙醇按照重量比1:3混合搅拌，制成TiO₂胶体，将TiO₂胶体旋涂 在步骤1制备的TiO₂致密层上，500℃烧结1h，形成TiO₂介孔层；

将CH₃NH₃I和PbI₃按照摩尔比1:1在5mLγ-丁内酯中混合，60℃加热12h， 合成钙钛矿前驱体溶液，取0.05g所述核壳结构上转换材料粉末加入钙钛矿前驱 体溶液中，混合搅拌后旋涂在所得TiO₂介孔层上，旋涂速度为1500rpm，时间 30s。然后100℃退火10min，形成了TiO₂介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构 吸光层；

步骤3，制备空穴传输层

将空穴传输材料旋涂在步骤2所得TiO₂介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿 结构吸光层上，干燥后形成空穴传输层；

步骤4，制备Au电极

采用蒸镀法将Au蒸镀在空穴传输层上，制成Au对电极。

所述步骤1中TiO₂致密层通过如下方法制备：

将钛酸异丙酯、乙二醇甲醚和乙醇胺按照体积比2:10:1混合，加热到80℃ 搅拌2h，制成TiO₂前驱体溶液；

将所得TiO₂前驱体溶液以2000rpm的转速在FTO玻璃上旋涂30s，然后80℃ 加热10min，再500℃烧结30min，形成TiO₂致密层。

所述步骤2中，将所得TiO₂介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸光层浸 泡在油相法制备的NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂环己烷溶液中12h，使得TiO₂介孔 /核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸光层充分吸附其中的NaYF₄：Yb³⁺， Er³⁺SiO₂纳米颗粒，然后80℃进行干燥，备步骤3使用。NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂纳米颗粒的粒径在20nm左右。

所述NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂环己烷溶液的制备过程如下：

步骤1，将0.8mLYCl₃、0.18mmolYbCl₃、0.08mmolErCl₃溶液加入100mL 烧瓶中，充分搅拌，再加入6mL油酸和15mL十八烯，加热到100℃，保持10min， 然后加热到160℃，保持30min，然后冷却到室温得到混合溶液；

步骤2，将4mmolNH₄F和2.5mmolNaOH加入到10mL甲醇中搅拌均匀， 加入到步骤1所得混合溶液中，加热并保持100℃，直到甲醇蒸发完全；

步骤3，将步骤2甲醇蒸发完全的溶液加热到300℃，过程中采用氩气保护， 反应90min然后冷却到室温，然后加入10mL丙酮，将纳米晶体沉淀，离心后 进行收集，用水和乙醇洗涤，产物分散进10mL环己烷中，得到NaYF₄：Yb³⁺， Er³⁺的环己烷溶液；

步骤4，将0.1mL壬基酚聚醚-5(CO-520)，6mL环己烷，4mLNaYF₄： Yb³⁺，Er³⁺的环己烷溶液混合，搅拌10min得到混合液，再加入0.4mLCO-520 和0.08mL氨水，将0.04mLTEOs加入5mL环己烷溶液中，并一滴一滴加入上 述混合液中，密封，搅拌12h，得到NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂的环己烷溶液；

步骤5，加入乙醇，将NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂沉淀，用水和乙醇洗涤几 次，产物分散进5mL环己烷中得到NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂环己烷溶液。

所述步骤3中，所述空穴传输材料由spiro-oMeTAD在60℃溶于氯苯溶液 制成。

与现有技术相比，本发明能将钙钛矿太阳能电池不能吸收的红外光转换 为可见光吸收，从而大大提高了钙钛矿太阳能电池的效率。

附图说明

图1为本发明实施例1所得上转换材料NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的X-射线衍射 图。

图2为本发明实施例1所得上转换材料NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的实施方式，但本发明并不限于以下实 施例。

实施例1

步骤1，制备核壳结构上转换材料

步骤1.1，将4mmolYCl₃、0.9mmolYbCl₃、0.1mmolErCl₃溶液与5mmol 柠檬酸钠混合搅拌1h，加入50mmolNaF搅拌30min，调节溶液pH为8，然 后在200℃进行水热反应3h，冷却后用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥12h 生成上转换材料NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺粉末，图1为制备的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的X- 射线衍射图，可以看出NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺为纯相，图2为制备的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的电镜扫描图，可以看出它为六方柱状。

步骤1.2，将0.1gNaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺分散进40mL异丙醇中，超声30min， 将5mL去离子水、0.5mL氨水加入上述溶液中，搅拌10min得到混合液一； 将0.1mL正硅酸乙酯加入到10mL异丙醇中，然后缓慢滴加到所述混合液一 中，搅拌4h，用乙醇和去离子水洗涤，离心收集得到NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂；

步骤1.3，将所得NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂沉淀重新分散进70mL异丙醇和 0.06mLDETA的混合溶液中，搅拌30min得到混合液二，将0.1mL异丙醇钛加 入到10mL异丙醇中，然后缓慢滴加到所述混合液二中，搅拌30min，将所得溶 液加入100mL水热釜中，200℃水热3h，冷却后用去离子水和乙醇洗涤，80干 燥12h得到核壳结构上转换材料NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂TiO₂。

步骤2，制备TiO₂致密层

将1mL钛酸异丙酯、5mL乙二醇甲醚和0.5mL乙醇胺混合，加热到80℃搅 拌2h，制成TiO₂前驱体溶液。将制备的TiO₂前驱体溶液以2000rpm在FTO玻 璃上旋涂30s，然后80℃加热10min，再500℃烧结30min，形成TiO₂致密层。

步骤3，制备TiO₂介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸光层

步骤3.1，将TiO₂与乙醇按照重量比1:3混合搅拌，制成TiO₂胶体，将TiO₂胶体旋涂在步骤1制备的TiO₂致密层上，500℃烧结1h，形成TiO₂介孔层。

步骤3.2，将0.395gCH₃NH₃I和1.157gPbI₃在2mLγ-丁内酯中混合，60℃加 热12h，合成了钙钛矿前驱体溶液，取1mmol核壳结构上转换材料加入该前驱 体溶液中混合搅拌。将该混合溶液以1500rpm的速度旋涂30s在TiO₂介孔层上， 然后100℃退火10min，形成了TiO₂介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸光 层。

步骤3.3，将所得TiO₂介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸光层浸泡在 油相法制备的NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂环己烷溶液中12h，使得TiO₂介孔/核壳 结构上转换材料/钙钛矿结构吸光层充分吸附其中粒径为20nm左右的小尺寸的 NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂纳米颗粒，然后80℃进行干燥，备步骤4使用。

所述20nm小尺寸NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂环己烷溶液的制备过程如下：

步骤3.3.1，将0.8mLYCl₃、0.18mmolYbCl₃、0.08mmolErCl₃溶液加入100mL 烧瓶中，充分搅拌，再加入6mL油酸和15mL十八烯，加热到100℃，保持10min， 然后加热到160℃，保持30min，然后冷却到室温；

步骤3.3.2，将4mmolNH₄F和2.5mmolNaOH加入到10mL甲醇中搅拌均匀， 加入到上述混合溶液中，加热并保持100℃，直到甲醇蒸发完全；

步骤3.3.3，将上述溶液加热到300℃，过程中采用氩气保护，反应90min 然后冷却到室温，然后加入10mL丙酮，将纳米晶体沉淀，离心后进行收集，用 水和乙醇洗涤，产物分散进10mL环己烷中，得到NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺的环己烷 溶液；

步骤3.3.4，将0.1mL壬基酚聚醚-5(CO-520)，6mL环己烷，4mLNaYF₄： Yb³⁺，Er³⁺的环己烷溶液混合，搅拌10min得到混合液，再加入0.4mLCO-520 和0.08mL氨水，将0.04mLTEOs加入5mL环己烷溶液中，并一滴一滴加入上 述混合液中，密封，搅拌12h，得到NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂环己烷溶液；

步骤3.3.5，加入乙醇，将NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂沉淀，用水和乙醇洗涤 几次，产物分散进5mL环己烷中得到NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺SiO₂环己烷溶液。

步骤4，将spiro-oMeTAD在60℃溶于氯苯溶液中，制成空穴传输材料。将 空穴传输材料旋涂在刚刚制备的TiO₂介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸 光层，干燥后形成spiro-oMeTAD空穴传输层。

步骤5，采用蒸镀法将Au蒸镀在空穴传输层上，制成Au对电极，得到钙 钛矿太阳能电池。

用100W氙灯作为模拟太阳光源，入射光强为100mW·cm^-2，用电化学 工作站对所得的钙钛矿电池进行电化学性能测试，测得电池的短路电流密度 为12.05mA·cm^-2，开路电压为0.78V，填充因子为0.65，光电转换效率为 6.11％。

实施例2

按实施例1，仅将所取上转换材料的量改为0mmol。按照实施例1的方 法测试其电化学性能，所得电池的短路电流密度为11.74mA·cm^-2，开路电压 为0.63V，填充因子为0.57，光电转换效率为4.22％。

实施例3

按实施例1，仅将制备所制备的上转换材料的过程做以改变，过程如下：将 4mmolYCl₃、0.9mmolYbCl₃、0.1mmolErCl₃溶液与10mmol柠檬酸钠混合搅拌 1h，加入50mmolNaF搅拌30min，调节溶液pH为11，将混合溶液在200℃水 热3h，冷却后用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥12h生成上转换材料 NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺粉末。按照实施例1的方法测试其电化学性能，所得电池的短路 电流密度为11.73mA·cm^-2，开路电压为0.76V，填充因子为0.68，光电转换效率 为6.06％。

实施例4

按实施例1，仅将制备所制备的上转换材料的过程做以改变，过程如下：将 4mmolYCl₃、0.9mmolYbCl₃、0.1mmolErCl₃溶液与5mmolEDTA混合搅拌1h， 加入50mmolNaF搅拌30min，将混合溶液在200℃水热3h，冷却后用去离子水 和乙醇洗涤，80℃干燥12h生成上转换材料NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺粉末。按照实施例1 的方法测试其电化学性能，所得电池的短路电流密度为11.65mA·cm^-2，开路电 压为0.69V，填充因子为0.63，光电转换效率为5.06％。

实施例5

按实施例1，仅将制备所制备的上转换材料换为TiO₂:Yb³⁺,Er³⁺，具体制备 过程如下：将4mmolYCl₃溶液、0.9mmolYbCl₃、0.1mLErCl₃溶液混合，将10mL 钛酸丁酯在强烈搅拌下逐滴加入到150mL去离子水中,立即产生沉淀,持续搅 拌30min,而后进行过滤并洗涤2～3次得到白色沉淀,所得沉淀加入稀土溶液中并 加入适量去离子水，调节pH至1。加热至80℃搅拌,直到生成透明的蓝色溶胶。 所得胶体装入高压釜，在200℃水热12h，洗涤几遍，80℃干燥得粉体，然后 研磨，800℃烧结2h,得到TiO₂:Yb³⁺,Er³⁺。按照实施例1的方法测试其电化学性 能，所得电池的短路电流密度为11.55mA·cm^-2，开路电压为0.66V，填充因子为 0.61，光电转换效率为4.65％。

综上所述，掺杂与未掺杂上转换材料的钙钛矿太阳能电池相比，掺杂上转 换材料的钙钛矿太阳能电池效率较高，说明掺杂上转换材料能有效提高钙钛矿 太阳能电池对红外光的吸收，进而提高钙钛矿太阳能电池效率。

本发明中的上转换材料可有多种选择，对具体上转换材料的选择仍属本 发明的保护范围。