一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法

摘要

本发明涉及一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，该方法以氨水作为刻蚀液，将纯铜先进行预处理，以除去表面油污及油脂，随后，用刻蚀液对预处理后的纯铜进行化学刻蚀，再经水热处理，制得具有粗糙结构的纯铜表面，最后再置于硬脂酸的乙醇溶液中，浸泡，在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜，后经过滤，洗涤，干燥，即制得所述的具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面。与现有技术相比，本发明采用将化学刻蚀和水热处理相结合的方法，在纯铜表面构建表面粗糙度，能强烈吸附硬脂酸分子，使所得的超疏水表面具有较强的耐腐蚀性能，制备工艺简单，条件温和，成本较低，稳定性较高，绿色环保，具有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种新型纯铜超疏水表面技术，尤其是涉及 一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法。

背景技术

铜是人类应用最早和最广的一种有色金属，由于其优良的导热性能、机械性 能和抗污性能，产量仅次于钢和铝位居第三，同时因为具有比较好的的强度、弹性 和耐磨性，在国民经济中占有重要的位置。在电力行业中，大部分电厂的凝汽器、 低压加热和冷油器的换热器件以及水冷发电机的空芯导线都是铜合金材料；在海洋 军事工业中，航空母舰等军事战舰中的水管路系统中也大多是一些铜材料。但是， 由于铜材料在使用过程中暴露出来了严重的腐蚀问题，给铜产品的应用带来了很多 的限制，因此有关于铜及其合金腐蚀方面的研究至关重要。在铜及其合金表面构筑 超疏水膜，大大提高了其耐蚀性能，在生产和实践中具有极大的应用价值。

近年来，随着国内外对于超疏水材料研究的兴起，利用超疏水性能来制备耐 腐蚀的铜材料也逐渐成为研究的热点之一。超疏水表面处理技术是一种新型防腐蚀 技术，超疏水表面对于金属材料可以起到自清洁、抑制表面腐蚀和表面氧化以及降 低摩擦系数的效果。需要说明的是，超疏水表面是自然界常见的自然现象，例如， 当水滴落在荷叶上时，水与荷叶形成接近170°的接触角，聚集成珠状而不铺展， 极度疏水。水滴在荷叶表面上可以实现自由滚动，当水滴(如雨水、露水等)滚动 时，可以将附着在表面上的灰尘等污染物带走，从而使表面保持清洁，这样的表面 为荷叶效应表面，又称超疏水表面。

目前，超疏水铜材料主要是通过电沉积、化学刻蚀、化学沉积以及热氧化法 等方法，在铜材料表面构筑能够产生超疏水性能的粗糙表面，利用化学修饰后降低 表面能从而得到超疏水表面。然而，上述这些方法通常都存在处理工序复杂，成本 较高，稳定性较差及环保性差等技术缺点。

针对现有技术的不足，申请号为201410178640.1的中国发明专利公布了一种 具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，该方法依次包括以下步骤，即制备刻 蚀液、纯铜的预处理、化学刻蚀、高温煅烧以及在纯铜粗糙表面自组装超疏水膜， 最后得到一种具有较强耐蚀性能的纯铜超疏水表面。上述专利公布的技术方案主要 是采用双氧水和盐酸混合液为刻蚀液对纯铜表面刻蚀，再经高温煅烧构建表面粗糙 度，用以吸附硬脂酸分子，进而获得超疏水表面。然而，上述专利技术制备的超疏 水表面的稳定性能和阻抗值相对不足，本发明相对于该技术在疏水性、稳定性以及 超疏水膜的阻抗值等方面具有提升，例如，本发明制备的纯铜超疏水表面，其疏水 接触角由154.6°提升至156.5°；在3.5wt％的NaCl水溶液中浸泡12天的腐蚀效率 仍有95.4％，高于上述专利技术在3.5wt％的NaCl水溶液中浸泡10天的腐蚀效率 86.4％；而在阻抗值方面，上述专利并没有展示其超疏水表面的阻抗值，只展示了 浸泡2天后的阻抗值接近1.2×10⁵ohms，而本发明的超疏水膜表面阻抗值接近3×10⁶ohms，浸泡3天后阻抗值高于2.75×10⁶ohms。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种绿色环保，处 理工序简单，成本低，稳定性好的具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，用 以解决现有技术中的纯铜超疏水表面技术存在的处理工序复杂、成本较高、稳定性 较差和环境污染等技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，该方法以氨水溶液作为刻蚀 液，将纯铜先进行预处理，以除去表面油污及油脂，随后，用刻蚀液对预处理后的 纯铜进行化学刻蚀，再经水热处理，制得具有粗糙结构的纯铜表面，最后再置于硬 脂酸的乙醇溶液中，浸泡，在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜，后经过滤，洗涤， 干燥，即制得所述的具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面。

一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)刻蚀液的制备：配制质量浓度为10-15％的氨水溶液，作为刻蚀液；

(2)纯铜的预处理：将纯铜经打磨处理后，置于丙酮中，超声清洗，过滤， 再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去纯铜表面油污和油脂；

(3)化学刻蚀：将经预处理后的纯铜置于刻蚀液中，进行化学刻蚀，刻蚀后 经超声清洗，干燥，备用；

(4)水热处理：将经化学刻蚀后的纯铜置于碱溶液中，并转移至反应釜中， 进行水热反应，待反应结束后，即制得具有粗糙结构的纯铜表面；

(5)在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜：将经水热处理的纯铜置于硬脂酸 的乙醇溶液中，浸泡，过滤，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，随后置于烘箱中 干燥，即制得所述的具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面。

步骤(2)所述的打磨处理为：将纯铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨。

步骤(3)所述的化学刻蚀的条件为：于25℃刻蚀25h。

优选地，步骤(3)所述的化学刻蚀的条件为：于25-30℃刻蚀20-25h。

步骤(4)所述的碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液、Ba(OH)₂或Ca(OH)₂中的 一种。

优选地，步骤(4)所述的碱溶液为NaOH溶液。

所述的碱溶液的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L。

优选地，所述的碱溶液的摩尔浓度为0.2mol/L。

步骤(4)所述的水热反应的条件为：于180-220℃反应2-3h。

步骤(5)所述的硬脂酸的乙醇溶液中，硬脂酸的摩尔浓度为0.02-0.1mol/L。

优选地，步骤(5)所述的硬脂酸的乙醇溶液中，硬脂酸的摩尔浓度为0.1mol/L。

步骤(5)所述的浸泡的条件为：于25-30℃浸泡3-4h。

优选地，步骤(5)所述的浸泡的条件为：于25℃浸泡3.5h。

步骤(5)所述的干燥的条件为：于40-60℃干燥20-35min。

本发明中，采用氨水溶液进行化学刻蚀的机理如下：

4Cu+8NH₃+O₂+2H₂O＝4[Cu(NH₃)₂]OH(1)

2Cu+8NH₃+O₂+2H₂O＝2[Cu(NH₃)₄](OH)₂(2)

本发明采用氨水溶液作为刻蚀液具有以下优点：

一方面，氨水化学刻蚀的过程中非常温和，能有效控制纯铜表面的形貌变化； 另一方面，氨水的成本较其他化学刻蚀液更为低廉。

本发明中，水热处理的反应机理如下：

2Cu+4OH^-+O₂+2H₂O＝2[Cu(OH)₄]^2-(3)

水热处理过程中，对于压力没有特殊要求。而温度控制范围的选择非常重要， 温度过低时，铜几乎不发生反应，温度过高时，对铜的形貌影响不大，出于成本考 虑，选择180-220℃进行水热处理最适宜，在该温度范围中，反应可以使得纯铜表 面形貌更加均匀，晶面选择性刻蚀效果更加显著，有利于构建优异的微纳米表面结 构。

在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜过程中，经水热处理的纯铜表面出现 Cu-Cu²⁺微纳米结构(其他基团已用去离子水洗净)，其与CH₃(CH₂)₁₆COOH分子发 生反应，从而在纯铜表面生成了铜的脂肪酸盐，能强烈地吸附硬脂酸分子，从而使 所得的超疏水表面具有较强的耐腐蚀性能，具体反应如下：

Cu²⁺+2CH₃(CH₂)₁₆COOH＝Cu[CH₃(CH₂)₁₆COO]₂+2H⁺(4)

本发明制备所得的纯铜超疏水表面，其接触角可达156.5°，在3.5wt.％的NaCl 水溶液中浸泡12天后，表现出非常好的耐蚀性能，其缓蚀效率η达到了95.40％。

本发明中，由于采用氨水溶液作为刻蚀液，对纯铜表面进行缓慢刻蚀，再经高 温煅烧构建表面粗糙度，能强烈地吸附硬脂酸分子，从而使所得的超疏水表面具有 较强的耐腐蚀性能，是一种比较简单，廉价易控制及绿色环保的新型制备方法，通 过本发明的制备方法最终所得的新型纯铜超疏水表面具有较高的防腐性能。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)采用将化学刻蚀和高温水热处理相结合的方法，在纯铜表面构建表面粗糙 度，能强烈吸附硬脂酸分子，使所得的超疏水表面具有较强的耐腐蚀性能；

2)制备工艺简单，条件温和，成本较低，稳定性较高，绿色环保，制备所得 的纯铜超疏水表面，其接触角可达156.5°，具有优异的耐蚀性能。

附图说明

图1为纯铜疏水表面在3.5wt.％的NaCl水溶液中浸泡不同时间的Nyquist图；

图2为纯铜疏水表面在3.5wt.％的NaCl水溶液中浸泡不同时间的极化曲线图；

图3为2000倍率下空白纯铜空白表面形貌表征图；

图4为具有超疏水表面的纯铜表面在放大2000倍率下的表面形貌图；

图5为具有超疏水表面的纯铜表面在放大6000倍率下的表面形貌图；

图6为水滴在纯铜空白表面上稳定的存在形态；

图7为水滴在纯铜超疏水表面上稳定的存在形态。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明的一种具有防腐蚀性能的新型纯铜超疏水表面形貌表征的测定方法用 扫描电子显微镜(SU-1500，日本Hitachi公司)观察试样的表面形貌。再通过表 面张力测试仪(K100-MK2型，德国KRUSS公司)测量水滴在超疏水表面的接触 角，同时利用JC2000C表征水滴在黄铜表面稳定存在的形态。

电化学分析

交流阻抗测试和极化曲线的测量都在三电极体系中完成，工作电极为已构建疏 水膜的黄铜电极，辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)。 电化学测试采用仪器为EG&G公司的恒电位仪Potentiostat/GalvanostatModel277 和锁相放大器Model1025LOCKINAMPLIFIER。交流阻抗测量使用PRAC M398，其系统频率范围为100kHz-0.05Hz，交流激励信号峰值为5mV；极化曲 线扫描范围-0.15～0.15V(vs.OCP)，扫描速度为1mV/s。

缓蚀效率(η％)

按照如下公式计算：

$\eta =\frac{I_0-I}{I_0}\times 100\%$

其中I₀和I分别为未处理和纯铜疏水处理后电极的腐蚀电流密度。

实施例1：

一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

将氨水稀释成10wt.％的刻蚀液；

(2)、纯铜的预处理

将6块纯铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机 清洗15min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(3)、化学刻蚀

将步骤(2)预处理后的纯铜取出5块分别浸入到步骤(1)所得的6份刻蚀液 中，在室温的条件下缓慢刻蚀25h，刻蚀后经超声波清洗15min；

(4)、高温水热处理

将步骤(3)刻蚀之后得到的铜，放入到反应釜中，在200℃的条件下高温水 热处理2h，水热处理的溶液为0.2mol/L的NaOH溶液，即可得到具有良好表面粗 糙的纯铜；

(5)、在纯铜粗糙表面自组装超疏水膜

将步骤(3)所得的刻蚀和高温水热处理的5块具有表面粗糙度的纯铜放入预 先配置好的浓度为0.1mol/L的的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡3.5h后取出， 先用乙醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入50℃的烘箱中，干燥25min后取出，即 得一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面。

图1和图2分别是使用上述方法制备的纯铜疏水表面在3.5wt.％的NaCl水溶 液中分别浸泡0天、3天、6天、9天、12天及空白样的Nyquist图和极化曲线。 其中曲线1、曲线2、曲线3、曲线4、曲线5和曲线6分别表示空白样、浸泡0 天、浸泡3天、浸泡6天、浸泡9天和浸泡12天的电化学分析结果。

从图1中可以看出随着浸泡的延长，纯铜电极阻抗值逐渐减小，但是纯铜的阻 抗值仍远远大于空白样阻抗值，在浸泡12天之后，仍表现出了比较好的耐蚀性。 表1列出了由图2得出的腐蚀电位E_coor、腐蚀电流密度I_coor和缓蚀效率η。

表1纯铜疏水表面在3.5％(w)NaCl溶液浸泡不同时间的电化学参数

结合图2和表1可以得出，浸泡12天之后，纯铜仍然保持了非常好的耐蚀性， 其缓蚀效率仍能达到95.40％，其疏水膜非常稳定，此外在最初阶段，浸泡3天后， 其缓蚀效率更能达到99.54％。

实施例2：

一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

将氨水稀释成10wt.％的刻蚀液；

(2)、纯铜的预处理

将纯铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗 15min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(3)、化学刻蚀

将步骤(2)预处理后的纯铜取出5块分别浸入到步骤(1)所得的刻蚀液中， 在室温的条件下缓慢刻蚀25h，刻蚀后经超声波清洗15min；

(4)、高温煅烧

将步骤(3)刻蚀之后得到的铜，放入到反应釜中，在200℃的条件下高温水 热处理2h，水热处理的溶液为0.2mol/L的NaOH溶液，即可得到具有良好表面粗 糙的纯铜；

(5)、在纯铜粗糙表面自组装超疏水膜

将步骤(3)所得的刻蚀和高温煅烧的具有表面粗糙度的纯铜放入预先配置好 的浓度为0.1mol/L的的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡3.5h后取出，先用乙 醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入50℃的烘箱中，干燥15min后取出，即得一种 具有防腐蚀性能的纯铜超疏水表面。

图3、图4、图5分别是空白纯铜放大2000倍，和上述的所具有超疏水的纯铜 的表面在放大2000倍、6000倍下的形貌图。从图4、图5中可以看出纯铜表面， 呈现出纳米级阶梯层次分明状的表面形貌，正是由于这些纳米级结构之间的空隙能 够捕捉空气，使铜表面由亲水状态变成超疏水状态。

实施例3：

一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

将氨水稀释成10wt.％的刻蚀液；

(2)、纯铜的预处理

将2块纯铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机 清洗15min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(3)、化学刻蚀

将步骤(2)预处理后的纯铜取出1块分别浸入到步骤(1)所得的刻蚀液中， 在室温的条件下缓慢刻蚀25h，刻蚀后经超声波清洗15min；

(4)、高温水热处理

将步骤(3)刻蚀之后得到的铜，放入到反应釜中，在200℃的条件下高温水 热处理2h，水热处理的溶液为0.2mol/L的NaOH溶液，即可得到具有良好表面粗 糙的纯铜；

(5)、在纯铜粗糙表面自组装超疏水膜

将步骤(3)所得的刻蚀和高温煅烧的具有表面粗糙度的纯铜放入预先配置好 的浓度为0.1mol/L的的硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下浸泡3.5h后取出，先用乙 醇冲洗，再经去离子水冲洗，放入50℃的烘箱中，干燥25min后取出，即得一种 具有防腐蚀性能的纯铜超疏水表面。

将水滴分别滴在空白纯铜的表面和上述所得的具有超疏水表面的纯铜表面上， 通过表面张力测试仪(K100-MK2型，德国KRUSS公司)测量水滴在超疏水表面 的接触角，如图6和图7所示，结果表明，空白纯铜表面对水的接触角是42.5°， 而具有超疏水表面的纯铜对水的接触角是156.5°。由此印证了，由于实施例2所 得的具有超疏水表面的纯铜具有纳米级阶梯层次分明状结构，而这些树叶结构间的 空隙恰好能捕获空气，使纯铜由亲水状态变为超疏水状态。

实施例4：

本实施例一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，具体包括以下步 骤：

(1)刻蚀液的制备：配制质量浓度为15％的氨水溶液，作为刻蚀液；

(2)纯铜的预处理：将纯铜经打磨处理后，置于丙酮中，超声清洗，过滤， 再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去纯铜表面油污和油脂；

(3)化学刻蚀：将经预处理后的纯铜置于刻蚀液中，进行化学刻蚀，刻蚀后 经超声清洗，干燥，备用；

(4)水热处理：将经化学刻蚀后的纯铜置于碱溶液中，并转移至反应釜中， 进行水热反应，待反应结束后，即制得具有粗糙结构的纯铜表面；

(5)在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜：将经水热处理的纯铜置于硬脂酸 的乙醇溶液中，浸泡，过滤，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，随后置于烘箱中 干燥，即制得所述的具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面。

其中，步骤(2)中，打磨处理为：将纯铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨。

步骤(3)中，化学刻蚀的条件为：于30℃刻蚀20h。

步骤(4)中，碱溶液为KOH溶液，该KOH溶液的摩尔浓度为0.1mol/L；水 热反应的条件为：于180℃反应3h。

步骤(5)中，硬脂酸的乙醇溶液中，硬脂酸的摩尔浓度为0.02mol/L；浸泡的 条件为：于30℃浸泡3h；干燥的条件为：于60℃干燥20min。

实施例5：

本实施例一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，具体包括以下步 骤：

(1)刻蚀液的制备：配制质量浓度为12％的氨水溶液，作为刻蚀液；

(2)纯铜的预处理：将纯铜经打磨处理后，置于丙酮中，超声清洗，过滤， 再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去纯铜表面油污和油脂；

(3)化学刻蚀：将经预处理后的纯铜置于刻蚀液中，进行化学刻蚀，刻蚀后 经超声清洗，干燥，备用；

(4)水热处理：将经化学刻蚀后的纯铜置于碱溶液中，并转移至反应釜中， 进行水热反应，待反应结束后，即制得具有粗糙结构的纯铜表面；

(5)在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜：将经水热处理的纯铜置于硬脂酸 的乙醇溶液中，浸泡，过滤，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，随后置于烘箱中 干燥，即制得所述的具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面。

其中，步骤(2)中，打磨处理为：将纯铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨。

步骤(3)中，化学刻蚀的条件为：于25℃刻蚀25h。

步骤(4)中，碱溶液为Ca(OH)₂溶液，该Ca(OH)₂溶液的摩尔浓度为0.12mol/L； 水热反应的条件为：于180℃反应2.5h。

步骤(5)中，硬脂酸的乙醇溶液中，硬脂酸的摩尔浓度为0.06mol/L；浸泡的 条件为：于25℃浸泡4h；干燥的条件为：于40℃干燥35min。

实施例6：

本实施例一种具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，具体包括以下步 骤：

(1)刻蚀液的制备：配制质量浓度为14％的氨水溶液，作为刻蚀液；

(2)纯铜的预处理：将纯铜经打磨处理后，置于丙酮中，超声清洗，过滤， 再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去纯铜表面油污和油脂；

(3)化学刻蚀：将经预处理后的纯铜置于刻蚀液中，进行化学刻蚀，刻蚀后 经超声清洗，干燥，备用；

(4)水热处理：将经化学刻蚀后的纯铜置于碱溶液中，并转移至反应釜中， 进行水热反应，待反应结束后，即制得具有粗糙结构的纯铜表面；

(5)在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜：将经水热处理的纯铜置于硬脂酸 的乙醇溶液中，浸泡，过滤，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，随后置于烘箱中 干燥，即制得所述的具有耐蚀性能的纯铜超疏水表面。

其中，步骤(2)中，打磨处理为：将纯铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨。

步骤(3)中，化学刻蚀的条件为：于28℃刻蚀24h。

步骤(4)中，碱溶液为Ba(OH)₂溶液，该Ba(OH)₂溶液的摩尔浓度为0.18mol/L； 水热反应的条件为：于220℃反应2h。

步骤(5)中，硬脂酸的乙醇溶液中，硬脂酸的摩尔浓度为0.08mol/L；浸泡的 条件为：于28℃浸泡3h；干燥的条件为：于50℃干燥25min。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的 任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。