公开/公告号CN105366676A
专利类型发明专利
公开/公告日2016-03-02
原文格式PDF
申请/专利权人 宁波南车新能源科技有限公司;
申请/专利号CN201510936913.9
申请日2015-12-15
分类号C01B31/10;H01G11/34;H01G11/84;
代理机构宁波市鄞州盛飞专利代理事务所(普通合伙);
代理人张向飞
地址 315000 浙江省宁波市鄞州区五乡西路552号
入库时间 2023-12-18 14:35:31
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-09-07
授权
授权
2016-08-17
著录事项变更 IPC(主分类):C01B31/10 变更前: 变更后: 申请日:20151215
著录事项变更
2016-03-30
实质审查的生效 IPC(主分类):C01B31/10 申请日:20151215
实质审查的生效
2016-03-02
公开
公开
技术领域
本发明具体涉及一种旧隔膜回收制备超级电容器用活性炭的 方法及制得的活性炭在超级电容器的应用,属于活性炭及超级电 容器技术领域。
背景技术
超级电容器是一种具有百万次寿命、高比能、超大功率、超 快充电的新型储能器件,属于战略性新兴产业,是新能源领域新 型高效能量转换的关键储能器件,因此超级电容器被广泛应用于 储能式现代有轨电车、储能式现代无轨电车、风力发电、电动汽 车、油田、港口机械等领域。超级电容器的百万次使用寿命,使 得其使用年限达10-20年,然而在10年以后,其必然面临怎样解 决超级电容器回收的问题。超级电容器主要是由电极材料(碳粉 和集流体)、电解液和隔膜组装而成。目前,关于电极材料和电解 液的回收已经有所研究,如中国专利申请文件(申请号: 201410150312.0)公开了一种超级电容器电极材料的回收方法。 却鲜少有关于超级电容器隔膜的回收再利用方法的研究。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题,提共一种 制备过程简单,环境污染小,并且易于实现工业化生产的旧隔膜 回收制备超级电容器用活性炭的方法,且制得的活性炭具有高比 表面积和发达的孔道结构,将制得的活性炭应用在超级电容器中, 具有高比电容。
为了达到上述发明目的,本发明采用以下技术方案:一种旧 隔膜回收制备超级电容器用活性炭的方法,所述的方法包括如下 步骤:
(1)拆开超级电容器,分离电极、电解液和隔膜,将隔膜浸 泡在水中,并搅拌10-120min,然后过滤,取出滤饼干燥,得到 预处理隔膜;
(2)将预处理隔膜置于管式炉中,在氮气保护气氛下以 1-15℃/min的升温速度升至700-1000℃,保温1-5h,然后停止供 应氮气切换通入活化气体活化0.5-4h,然后将活化气体切换为氮 气,并自然降温到室温,得到比表面积高于2000m2/g的活性炭;
本发明先通氮气除尽反应炉内的空气,防止隔膜燃烧,且从 常温到700℃是隔膜的炭化过程,即形成碳粉的过程,然后通活 化气体,利用活化气体对碳粉进行刻蚀造孔,进而形成活性炭。 在本发明中,若温度低于700℃,活化气体的活化能较少,不利 于活化造孔,而若温度高于1000℃,活化气体的活化性能太高, 反而导致活性炭产率偏低。
在上述旧隔膜回收制备超级电容器用活性炭的方法中,步骤 (1)中所述的隔膜为纤维素纸或聚丙烯膜。
在上述旧隔膜回收制备超级电容器用活性炭的方法中,步骤 (2)中所述的活化气体为水蒸汽或CO2。
作为优选,通入水蒸汽的流量为0.3-1L/min。
作为优选,通入CO2的流量为0.2-3L/min。
活化气体的流量是影响生成活性炭的产率、比表面积和孔径 分布的重要因素,进而影响超级电容器的性能。若活化气体的流 量过高,活性炭的产率偏低,孔径的孔道较宽,电容器比电容偏 低;若活化气体的流量过低,活性炭的比表面积偏小,电容器比 电容偏低。
本发明还涉及一种上述旧隔膜回收制得的活性炭在超级电容 器的应用,用上述旧隔膜回收制备超级电容器用活性炭的方法制 得活性炭;
将活性炭与导电炭黑、粘结剂按照质量比为7-9:1-2:1的比例 混合,并加入纯水,搅拌均匀得浆料,然后将浆料涂覆在导电铝 箔表面,经干燥得到电极;
将电极经碾压、分切、冲切后,制得电极片半成品,然后将 电极片半成品置于真空干燥箱内干燥,得电极片成品;
以纤维素纸为隔膜,将2个电极片成品正对放置,再以有机 电解液为媒介,装配成超级电容器。
上述旧隔膜回收制得的活性炭具有高比表面积和优化的孔 径分布,将其用在超级电容器中可进一步提高超级电容器的比电 容。
在上述活性炭在超级电容器的应用中,所述的粘结剂为聚四 氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)。上述粘结剂有利于活性炭粘 结于集流体即铝箔,且非常牢固,进而有利于提高超级电容的循 环寿命。
在上述活性炭在超级电容器的应用中,所述的电解液为: 0.8-1.2MTEABF4的乙腈溶液(TEABF4/AN)或0.8-1.2MSBPBF4的乙腈溶液(SBPBF4/AN)。本发明采用的电解液属于有机型电解 液,其耐高电压,能有效增加超级电容的循环寿命。
其中,TEABF4为四氟硼酸四乙基铵,AN为乙腈,SBPBF4为spiro-(1,1′)-bipyrrolidiniumtetrafluoroborate,即螺-(1,1’)二吡 咯烷鎓的四氟化硼酸盐。
本发明与现有技术相比,有益效果是:
1)、本发明回收旧隔膜并用旧隔膜制备超级电容器用活性炭 的方法不仅有效地回收隔膜,且在制备过程中无需添加任何辅助 试剂,还可制得高比表面积活性炭。
2)、本发明旧隔膜回收再利用的工艺简单、环境污染小,可 控以及易于实现工业化生产。
3)、本发明用回收旧隔膜制得的活性炭制备超级电容器,具 有高的比电容。
附图说明
图1为实施例1所制得的活性炭的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所制得的活性炭的高倍率透射显微镜照片。
图3为应用实施例1所制得的超级电容器的倍率性能图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例结合附图说明,对本发明的技术 方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将超级电容器拆开分离电极、电解液和隔膜,将分离出的隔 膜浸泡于水中,并采用强力搅拌机搅拌120min,然后过滤,取其 滤饼干燥,得到预处理隔膜。
将预处理隔膜置于管式炉中,在氮气保护气氛下以5℃/min 的升温速度升至800℃,保温5h,然后停止供应氮气并以0.4L/min 的流量通入水蒸汽,活化4h,然后将水蒸汽切换为氮气,并自 然降温到室温,得到比表面积高于2320m2/g的活性炭。
实施例2
将超级电容器拆开分离电极、电解液和隔膜,将分离出的隔 膜浸泡于水中,并采用强力搅拌机搅拌20min,然后过滤,取其 滤饼干燥,得到预处理隔膜。
将预处理隔膜置于管式炉中,在氮气保护气氛下以2℃/min 的升温速度升至1000℃,保温1h,然后停止供应氮气并以1L/min 的流量通入CO2,活化0.5h,然后将CO2切换为氮气,并自然降 温到室温,得到比表面积高于2261m2/g的活性炭。
实施例3
将超级电容器拆开分离电极、电解液和隔膜,将分离出的隔 膜浸泡于水中,并采用强力搅拌机搅拌100min,然后过滤,取其 滤饼干燥,得到预处理隔膜。
将预处理隔膜置于管式炉中,在氮气保护气氛下以8℃/min 的升温速度升至760℃,保温5h,然后停止供应氮气并以0.7L/min 的流量通入CO2,活化3h,然后将CO2切换为氮气,并自然降 温到室温,得到比表面积高于2541m2/g的活性炭。
实施例4
将超级电容器拆开分离电极、电解液和隔膜,将分离出的隔 膜浸泡于水中,并采用强力搅拌机搅拌100min,然后过滤,取其 滤饼干燥,得到预处理隔膜。
将预处理隔膜置于管式炉中,在氮气保护气氛下以9℃/min 的升温速度升至890℃,保温5h,然后停止供应氮气并以0.8L/min 的流量通入水蒸汽,活化1h,然后将水蒸汽切换为氮气,并自然 降温到室温,得到比表面积高于2370m2/g的活性炭。
应用实施例1
将实施例1中制得的活性炭与导电炭黑、PTFE按照质量比 为8:1:1的比例混合,并加入纯水,搅拌均匀得浆料,然后将浆 料通过涂覆机涂覆在导电铝箔表面,并经过干燥得到电极;
电极经过碾压、分切、冲切后,制得电极厚210μm、长75mm、 宽55mm的超级电容器电极片半成品,然后置于120℃真空干燥 箱内干燥12h,得到电极片成品;
以纤维素纸为隔膜,将2个质量相等的超级电容器电极片正 对放置,再以1MTEABF4的乙腈溶液为电解液,装配成超级电 容器。
本应用实施例中的超级电容器在电流密度为0.05A/g下,比 电容为170F/g;电流密度为1A/g下,比电容为162F/g
应用实施例2
将实施例2中制得的活性炭与导电炭黑、PTFE按照质量比 为9:2:1的比例混合,并加入纯水,搅拌均匀得浆料,然后将浆 料通过涂覆机涂覆在导电铝箔表面,并经过干燥得到电极;
电极经过碾压、分切、冲切后,制得电极厚210μm、长75mm、 宽55mm的超级电容器电极片半成品,然后置于120℃真空干燥 箱内干燥12h,得到电极片成品;
以纤维素纸为隔膜,将2个质量相等的超级电容器电极片正 对放置,再以0.8MTEABF4的乙腈溶液为电解液,装配成超级 电容器。
本应用实施例中的超级电容器在电流密度为0.05A/g下,比 电容为169F/g;电流密度为1A/g下,比电容为161F/g。
应用实施例3
将实施例3中制得的活性炭与导电炭黑、SBR按照质量比为 8:1:1的比例混合,并加入纯水,搅拌均匀得浆料;然后将浆料通 过涂覆机涂覆在导电铝箔表面,并经过干燥得到电极;
电极经过碾压、分切、冲切后,制得电极厚137μm、长75mm、 宽55mm的超级电容器电极片半成品,然后置于120℃真空干燥 箱内干燥12h,得到电极片成品;
以纤维素纸为隔膜,将2个质量相等的超级电容器电极片成 品正对放置,再以1MSBPBF4的乙腈溶液为电解液,装配成超 级电容器。
本应用实施例中的超级电容器在电流密度为0.05A/g下,比 电容为185F/g;电流密度为1A/g下,比电容为174F/g。
应用实施例4
将实施例4中制得的活性炭与导电炭黑、SBR按照质量比为 7:1:1的比例混合,并加入纯水,搅拌均匀得浆料;然后将浆料通 过涂覆机涂覆在导电铝箔表面,并经过干燥得到电极;
电极经过碾压、分切、冲切后,制得电极厚137μm、长75mm、 宽55mm的超级电容器电极片半成品,然后置于120℃真空干燥 箱内干燥12h,得到电极片成品;
以纤维素纸为隔膜,将2个质量相等的超级电容器电极片成 品正对放置,再以1.2MSBPBF4的乙腈溶液为电解液,装配成超 级电容器。
本应用实施例中的超级电容器在电流密度为0.05A/g下,比 电容为180F/g;电流密度为1A/g下,比电容为171F/g。
将实施例1中用旧隔膜制得的活性炭通过扫描电子显微镜和 透射电子显微镜,分别如图1和图2所示。从图1和图2可得, 实施例1中制得的活性炭具有发达的孔道结构。
将应用实施例1中制得的超级电容器进行倍率性能测试,结 果如图3所示。从图3可得,该应用实施例制得的超级电容器具 有较高的比电容,在电流密度为0.05A/g下,比电容为170F/g; 电流密度为1A/g下,比电容为162F/g。
另外,本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在 实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的 新的技术方案,同样都在本发明要求保护的范围内;同时本发明 方案所有列举或者未列举的实施例中,在同一实施例中的各个参 数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。 本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各 种修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神 或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例, 但是对本领域熟练技术人员来说,只要不离开本发明的精神和范围 可作各种变化或修正是显然的。
机译: 聚丙烯腈纤维制超级电容器用活性炭纤维的制备方法
机译: 用于超级电容器的活性炭电极包含相同的超级电容器的电极和制备活性炭的方法
机译: 用于超级电容器的活性炭电极包含相同的超级电容器的电极和制备活性炭的方法