超级电容器用马尾藻基活性炭的制备及其电化学性能研究

摘要

超级电容器是一种利用双电层原理进行电荷储存的储能元件，它的出现可以有效填补传统电容器和充电电池之间的空白。与传统电容器相比，超级电容器具有更大的电容量、更高的能量密度以及更宽的工作温度范围。与充电电池相比，超级电容器则具有功率密度高、充放电时间短、使用寿命长、安全性能高等优点，并且对环境无污染。因此，超级电容器被认为是未来最具有应用前景的储能设备之一。影响超级电容器电化学性能的因素有很多，其中最重要的影响因素是电极材料的选择，因此电极材料制备和性能优化被认为是改善超级电容器电化学性能的最有效措施。其中碳电极材料因其原料来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、导电性良好，以及在电解液中具有良好的物理化学稳定性成为研究和应用最多的电极材料。生物质原料来源广泛且可再生，是制备碳电极材料的理想碳源。
　　本研究选择马尾藻为原料进行超级电容器用活性炭的制备。马尾藻作为中国储量最多的海藻之一，来源极为丰富，分布广泛，价格低廉。并且具有较高的C、N、O元素含量，预示其在用于制备活性炭时可能具有较高的得率和丰富的表面官能团。
　　本研究开展了马尾藻基活性炭的制备、表征、改性及其作为超级电容器电极材料的电化学性能研究。采用化学活化法进行活性炭的制备，并实现活性炭比表面积、孔容等孔结构调控。为了提高活性炭的电化学性能，采用氢氟酸、硝酸两步酸洗，二氧化碳改性以及盐酸预处理的方法对活性炭的孔径结构进行改性，采用碱式碳酸镍浸渍、高温热解实现氧化镍在活性炭表面的负载，从而达到提高材料电化学性能的目的。探明了活性炭的孔径分布、石墨微晶结构、表面官能团等理化性质，并研究了理化性质与活性炭电化学性能之间的关系。
　　本研究以马尾藻为原料，KOH为活化剂，采用正交实验法，研究了炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间以及浸渍比等实验条件对马尾藻基活性炭孔结构特性和得率的影响，实现了对马尾藻基活性炭比表面积和孔容的有效调控。实验结果表明:所有马尾藻基活性炭都拥有巨大的比表面积(比表面积最高达到3362m2g-1)和发达的孔隙结构，且孔结构分布比较集中，几乎全部分布在孔径小于6nm以内，其中微孔主要集中在0.4～1nm，中孔主要集中在2～4nm，且活性炭微孔含量远远高于中孔，是典型的高微孔率炭材料。
　　采用N2吸附-解吸附、XRD、SEM、FTIR等测试方法表征了活性炭孔径分布、微晶结构、表面形貌以及表面官能团等性质。研究了比表面积、孔径分布以及表面官能团等理化性质对马尾藻基活性炭电化学性能的影响。结果表明:当活性炭具有相似的微晶结构、表面官能团以及孔径分布等性质时，活性炭电极材料的比电容随着比表面积的增大呈现出良好的线性增长。在6mol L-1的KOH电解液中，与孔径大小介于0.4～0.5nm的孔结构相比，孔径为0.5～0.8nm的孔结构更有利于双电层电容的形成。马尾藻基活性炭表现出良好的比电容性能、倍率性能以及极好的循环稳定性。
　　针对马尾藻基活性炭微孔较多、中孔含量较少的问题，采用氢氟酸、硝酸两步酸洗对活性炭的孔结构进行改性，研究改性对马尾藻基活性炭电化学性能的影响。实验结果表明:经过两步酸洗处理，马尾藻基活性炭的外比表面积和内比表面积均明显增大，且中孔含量升高。同时，活性炭的表面官能团也发生了明显改变，活性炭中原有的Si-H键和Si-O键在两步酸洗后消失，导致活性炭的浸润性和亲水性提高，有利于电解液离子在活性炭表面进行吸附，增大活性炭比表面积的利用率，从而产生更多的双电层电容。C≡C键含量增多，使活性炭表面π键的共轭性增强，改善了活性炭的导电性，降低了电容器电阻。另外，两步酸洗几乎除去了活性炭中所有的金属杂质离子。两步酸洗后马尾藻基活性炭的比电容性能、阻抗性能得到明显改善，其倍率性能和循环稳定性也都得到较大程度的提高。
　　结合二氧化碳与碳反应动力学原理，设计实验利用二氧化碳对活性炭进行扩孔改性，研究改性对活性炭孔径分布和电化学性能的影响。利用盐酸对马尾藻原料进行酸洗预处理，除去原料中的酸溶性无机盐，产生少量细小的微孔结构，这部分微孔结构在炭化、活化过程中不断发展，变化成中孔，同时也为炭化过程焦油、挥发分的逸出提供通道，为活化过程活化剂提供更大的接触面积。研究表明:这两种改性方式都提高了马尾藻基活性炭中孔的含量，活性炭电化学性能得到不同程度的改善，盐酸预处理改性度活性炭电化学性能改善效果更加明显。
　　采用低浓度碱式碳酸镍溶液浸渍、高温热解的方法，对马尾藻基活性炭进行氧化镍负载改性，制备氧化镍/马尾藻基活性炭复合电极材料。碱式碳酸镍热解过程产生水蒸气和二氧化碳，可以和活性炭孔壁上的碳原子发生反应，减小氧化镍对活性炭孔径结构的影响。研究氧化镍负载后马尾藻基活性炭的表面形貌和孔结构特性，发现改性后活性炭表面均匀负载了纳米级的氧化镍颗粒，而活性炭的孔隙结构得到较好的保留，仍具有较大的比表面积和孔容。复合电极材料具有赝电容和双电层电容复合电容特性。以氧化镍/马尾藻基活性炭复合电极材料为正极，马尾藻基活性炭为负极，组装成非对称电容器，研究其电化学性能。并探索了碱式碳酸镍浓度对活性炭孔结构特性和电化学性能的影响。实验表明:非对称电容器表现出优异的电化学性能，且随着碱式碳酸镍浓度的增大，复合电极材料的比电容逐渐增大，但增大速率减小。

目录

声明

摘要

主要符号说明

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 超级电容器概述

1．3 超级电容器电荷储存机理

1．4 超级电容器的研究现状

1．4．1 碳基超级电容器

1．4．2 金属氧化物赝电容电容器

1．4．3 聚合物赝电容电容器

1．4．4 复合电极材料

1．4．5 氧化镍电极材料

1．5 活性炭电极材料的制备

1．5．1 物理活化法

1．5．2 化学活化法

1．5．3 海藻基活性炭电极材料的研究现状

1．6 本文研究目的与内容

1．6．1 研究目的与意义

1．6．2 研究内容

第二章 实验方法

2．1 实验试剂与设备

2．2 马尾藻基活性炭的制备

2．3 超级电容器的制备

2．4 马尾藻基活性炭的表征

2．4．1 活性炭孔结构特性表征

2．4．4 活性炭表面官能团表征

2．5 马尾藻基活性炭电化学性能表征

2．5．1 恒电流充放电测试

2．5．2 循环伏安测试

2．5．3 交流阻抗测试

2．5．4 循环稳定性能

2．6 本章小结

第三章 KOH活化法制备马尾藻基高比表面积活性炭

3．1 引言

3．2 海藻原料的筛选

3．2．1 海藻基活性炭的孔结构特性

3．2．2 海藻基活性炭的电化学性能

3．3 三因素四水平正交实验

3．3．1 三因素四水平正交实验设计及结果

3．3．2 实验因素对活性炭比表面积的影响

3．3．3 实验因素对活性炭孔容的影响

3．3．4 实验因素对活性炭得率的影响

3．4 五因素四水平正交实验

3．4．1 五因素四水平正交实验设计及结果

3．4．2 实验因素对活性炭比表面积的影响

3．4．3 实验因素对活性炭孔容的影响

3．4．4 实验因素对活性炭得率的影响

3．5 本章小结

第四章 马尾藻基活性炭的表征及电化学性能研究

4．1 引言

4．2 马尾藻基活性炭的表征

4．2．1 马尾藻基活性炭的孔结构性能

4．2．2 马尾藻基活性炭的表面形态

4．2．3 马尾藻基活性炭的微晶结构

4．2．4 马尾藻基活性炭的表面官能团

4．3 马尾藻基活性炭的电化学性能

4．3．1 马尾藻基活性炭的比电容性能

4．3．2 马尾藻基活性炭的循环伏安特性

4．3．3 马尾藻基活性的倍率性能

4．3．4 马尾藻基活性炭的充放电效率

4．3．5 马尾藻基活性炭的循环稳定性

4．3．6 活性炭电极比电容和比表面积的关系

4．4 本章小结

5．1 引言

5．2 两步酸洗对马尾藻基活性炭理化性质和电化学性能的影晌

5．2．1 两步酸洗改性实验

5．2．2 两步酸洗对马尾藻基活性炭孔结构的影响

5．2．3 两步酸洗对马尾藻基活性炭表面形貌的影响

5．2．4 两步酸洗对马尾藻基活性炭表面官能团的影响

5．2．5 两步酸洗对活性炭比电容性能的影响

5．2．6 两步酸洗对活性炭电容器电阻的影响

5．2．7 两步酸洗对活性炭电容器倍率性能的影响

5．2．8 两步酸洗对活性炭电容器循环特性的影响

5．2．9 氢氟酸浓度对活性炭电化学性能的影响

5．3 盐酸预处理对马尾藻基活性炭孔结构及电化学性能影响

5．3．2 盐酸预处理对马尾藻基活性炭孔结构的影响

5．3．3 盐酸处理对马尾藻基活性炭电化学性能的影响

5．4 二氧化碳改性对活性炭孔结构及电化学性能的影响

5．4．1 二氧化碳改性实验

5．4．2 二氧化碳改性对活性炭孔径分布的影响

5．4．3 二氧化碳改性对活性炭电化学性能的影响

5．5 本章小结

第六章 氧化镍／马尾藻基活性炭复合电极材料的制备及电化学性能研究

6．1 氧化镍表面改性马尾藻基活性炭

6．1．1 改性机理

6．1．2 改性实验

6．1．3 氧化镍改性活性炭的孔结构特性

6．1．4 氧化镍改性活性炭的形貌结构

6．1．5 氧化镍改性活性炭的XRD

6．2 不对称电容器的电化学性能

6．2．1 氧化镍产生赝电容机理

6．2．2 非对称电容器的比电容性能

6．2．3 非对称电容器的充放电效率

6．2．4 非对称电容器循环伏安特性

6．2．5 非对称电容器等效串联电阻

6．2．6 非对称电容器循环性能

6．3 本章小结

第七章 总结及建议

7．1 主要结论

7．2 创新点

7．3 研究建议

参考文献

致谢

攻读博士学位期间主要成果

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