具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料和该材料制备的正极材料及制备方法和应用

摘要

具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料和该材料制备的正极材料及制备方法和应用。本发明涉及一种锂离子电池用锂金属氧化物前驱体材料及制备方法，以及由该材料制备而成的正极材料及制备方法和应用。本发明的目的是为了普通锂金属氧化物正极材料放电容量小、循环性能差和振实密度低的问题。本发明主要通过使用间歇式等量溢流方式来实时控制共沉淀法反应过程中溶液的固液比呈周期性线性变化，合成了一种具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱体材料和由该锂金属氧化物前驱体材料制备而成的正极材料及制备方法。本发明制备的锂金属氧化物前驱体材料和该材料制备的正极材料用于电池领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用锂金属氧化物前驱体材料及制备方法，以及由该材料制 备而成的正极材料及制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池在20世纪90年代实现商业化并成为最重要、应用最为广泛的二次电池。 相对于传统的铅酸电池和镍基电池，锂离子电池因为其工作电压高、体积小、比能量大、 无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长和放电性能稳定等优点在各种便携式电子产 品中得到了广泛应用。我国2012年由国务院常委会讨论通过的《节能与发展新能源汽车 产业发展规划(2012-2020)》中明确指出了将纯电力驱动作为汽车工业转型的主要战略方 向，当前以推进纯电动汽车和插电式混合动力汽车产业化为重点，推广普及新能源汽车， 以提升我国汽车产业的整体技术水平，增强核心竞争力。在这一重大战略面前，动力电池 家族中的锂离子电池因其特殊优势脱颖而出。

锂离子电池的能量由电池的工作电压和容量决定，所以为了得到高能量密度的锂离子 电池，锂离子电池正极材料在稳定的电化学工作窗口内必须具有较高的工作电压和比容 量，LiCoO₂、LiMnO₄、LiFePO₄、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂等正极材料已得到广泛的研究，但这 些正极材料组装的锂离子电池体系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺点，难以满 足电动车对储能电池的要求。锂金属氧化物正极材料主要包括：富锂固溶体材料、三元过 渡金属氧化物材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等，目前除了富锂固溶体材料，后者都已 经成功商业化，但都存在着自身的缺陷。

LiCoO₂是第一代锂离子电池正极材料，也是层状正极材料的典型代表。钴酸锂具有 工作电压高、放点平台平稳、循环性能优异等优点。在实际充放电过程中，当较多的锂离 子脱离正极材料后，会造成晶体结构的坍塌，从而导致容量的快速降低，所以在实际的使 用中，LiCoO₂的放电容量一般只有150mAh/g左右，远没有利用其较高的理论容量(274 mAh/g)。

通过掺杂其他过渡金属离子，比如Co、Mn、Al，可以有效解决LiNiO₂的稳定性差 的问题，其中Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂(NCA)得到较多的关注，NCA系列正极材料具有较高 的放电比容量(180mAh/g)和较高的工作电压(3.9V)。尽管NCA已经商业化应用，但 仍然存在一些问题，其中最重要的问题是富镍材料NCA与空气的快速反应，在材料表面 生成Li₂CO₃和LiOH，导致其容量的降低。另一种商业化应用的层状材料是由三种过渡金 属Ni、Co、Mn组成的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(NCM)正极材料，其中Mn具有较好的电化学稳 定性，Co可以有效抑制Li/Ni混排，Ni具有较高的比容量。Ohzuku和Makimura在2001 年首次提出Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂,NCM正极材料具有较高的放电比容量(截止电压为4.3 V时为160mAh/g)和较高的工作电压(3.9V)，而NCM的主要问题是长循环过程中的 稳定性和倍率性能。

LiMn₂O₄属于AB₂O₄三维框架组成的立方晶系的尖晶石型结构，其中Li占据着四面 体的8a位，Mn与O分别占据着八面体的16d和32e位置。这种材料能够产生高达4.0V 的电压平台，与层状LiCoO₂相当，但理论容量比较低，仅为148mAh/g，但实际容量能 达到120mAh/g左右。这种材料的优点主要为：锰资源丰富，价格低，安全性高，容易 制备。缺点就是理论容量低，另外材料会在电解液中缓慢溶解(Jahn-Teller效应)，容易 发生晶格畸变，导致容量大幅衰减。

而富锂锰基固溶体正极材料具有更高的放电比容量(>250mAh/g)，可以在2.0V-4.6 V电压区间内稳定地充放电，其质量能量密度大。Li₂MnO₃在首次充电过程中，Mn⁴⁺保持 非电化学活性，MnO₂使富锂锰基固溶体材料拥有较高容量的同时，保持其结构的稳定性。 锰元素相对于镍和钴，储量丰富，来源广泛，可以大大降低锂离子电池的成本，同时提高 锂离子电池的热稳定性，这些优点赋予富锂材料是一种前景广阔的锂离子正极材料。但是 富锂锰基正极材料的首次库伦效率低、倍率性能差、循环过程中的电压逐渐降低等缺点严 重抑制了富锂锰基正极材料的大规模应用。

目前主要是通过表面修饰、金属离子掺杂、材料纳米化、酸处理、合成梯度材料等方 法提高正极材料的电化学性能，但都无法从根本上解决材料存在的问题，包括生产制备成 本升高、倍率和循环性能差、体积比能量低和振实密度低等新的问题，所以找到一种简易 的方法来提高材料整体的电化学性能，且不影响材料的产业化应用，一直是研究的热点。

发明内容

本发明的目的是为了普通锂金属氧化物正极材料放电容量小、循环性能差和振实密度 低的问题，提供了一种具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料及制备方法和由该前 驱体材料制备而成的正极材料及制备方法和应用。

本发明主要通过使用间歇式等量溢流方式来实时控制共沉淀法反应过程中溶液的固 液比呈周期性线性变化，合成了一种具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱体材料 和由该锂金属氧化物前驱体材料制备而成的正极材料及制备方法。

本发明的具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料，该锂金属氧化物前驱体材料 为由一次颗粒团聚而成的球状二次颗粒，所述二次颗粒中的一次颗粒呈“年轮”式排布，所 述一次颗粒化学式为Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂或Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-zCO₃，其中0≤x≤1，0≤y≤1， 0≤z≤1，x+y+z≤1，M为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、 Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种。所述二次颗粒平均粒径为 1μm～40μm，振实密度为1g/cm³～4g/cm³。

本发明具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料的制备方法，该锂金属氧化物前 驱体材料按以下步骤制备：

一、依照化学式Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂或Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-zCO₃，其中0≤x≤1，0≤y≤1， 0≤z≤1，x+y+z≤1，按其中镍、钴、锰和M金属元素的化学计量比称取镍盐、钴盐、锰盐 和M盐，将镍盐、钴盐、锰盐和M盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的混合金属盐 水溶液a1；其中M为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、 Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种；

二、分别配置浓度为0.1mol/L～10mol/L的沉淀剂水溶液b1和浓度为0.1mol/L～10mol/L 的络合剂水溶液c1；

三、将浓度为0.1mol/L～10mol/L的络合剂水溶液c1用去离子水稀释成浓度为 0.01mol/L～5mol/L的水溶液d1；将水溶液d1加入连续搅拌液相反应器中，作为零时刻的 反应底液，其中水溶液d1的体积与反应器的容积比为1:(2～5)；

四、将混合金属盐水溶液a1、沉淀剂水溶液b1和络合剂水溶液c1以1：(1～2)：(0.1～5) 的进料速率比注入连续搅拌液相反应器中，与步骤三的反应底液反应得到固体沉淀物；反 应条件如下：惰性气氛，pH值为4～14，恒温35℃～85℃，转速300r/min～1000r/min，总 反应时间为T，1h<T≤70h；

五、当反应进行至t1时刻，0<t1<4h，控制得到的固体沉淀和反应器中液体的质量比 为0.025～0.2；

六、继续反应至t2时刻，0.5h<t2-t1<1h，此时打开溢流管开始溢流，溢流液体量为 t2-t1这段时间内的进液量，使固液比恢复到t1时刻的值；

七、继续反应并按照步骤六的工艺条件进行间歇式等量溢流(整个反应过程中进料一 直在进行，每次重复步骤六时都会产生溢流，因此会形成间歇式溢流)，重复步骤六，直 至反应到T时间，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以500r/min-1000r/min继 续搅拌，至反应体系的温度降为室温，制得具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱 体材料；

所述混合金属盐中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种的混 合物；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物；锰盐为硫 酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种的混合物；所述M盐为可溶性硫酸 盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醇盐中的一种或其中几种的混合物；

所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、 EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸 中的一种或其中几种的混合物。

对于Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂材料，所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；对于Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-zCO₃材料，所述沉淀 剂水溶液中的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物；

本发明利用上述锂金属氧化物前驱体材料合成具有“年轮”式结构的锂金属氧化物正 极材料，为由锂金属氧化物前驱体材料与锂源均匀混合烧结制备而成的 xLi₂MnO₃·(1-x)LiM₁O₂材料，0≤x≤1，M₁为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、 Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的 一种或几种；其断面呈“年轮”式排布结构；所述锂金属氧化物前驱体材料为 Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂或Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-zCO₃。

本发明利用上述锂金属氧化物前驱体材料合成具有“年轮”式结构的锂金属氧化物正 极材料的制备方法，按以下步骤制备：将具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱体 材料与锂源按照摩尔比1：(1～1.25)混合均匀，在纯氧或空气气氛下，500℃～1000℃下 烧结1h～45h，振动过筛后，得到“年轮”式结构的xLi₂MnO₃·(1-x)LiM₁O₂材料，0≤x≤1， M₁为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、 Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种。

所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢 锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。

上述锂离子电池用正极材料可以与负极、隔膜、电解质等组成锂离子电池。

本发明的原理：通过控制共沉淀反应过程中固液比周期性变化和反应条件来控制前驱 体材料的生长成核过程，生长和成核在反应中是竞争关系，固液比小时主要是以成核为主， 固液比较大时则以生长为主；间歇式溢流使得固液比从小到大不断周期性变化，进而产生 这种“年轮式”结构的锂金属氧化物前驱体材料。

本发明相对于现有技术的优点：

1、本发明通过使用间歇式等量溢流方式来实时控制共沉淀法反应过程中溶液的固液 比呈周期性线性变化设计合成了一种具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱体材 料；前驱体材料烧结后仍具有原“年轮”式结构特点，其特点在于材料的内外部化学组分相 同，但内部一次颗粒呈“年轮”式排布；在这种逐层生长的“年轮”式特殊结构中，层和层之 间的有序孔道保证了电解液的充分浸润也为Li⁺的传输和迁移提供了充足的通道；同时形 成了大量有利于电化学反应的固液界面，Li⁺在固液界面中的传输速率明显快于在固体内 部的传输速率，这种特殊结构有利于提高材料的放电容量和倍率性能。而且，规则的“年 轮式”结构每层都由50nm～300nm的小颗粒组成，使得材料堆积更加紧密，保证材料具有 较高的振实密度。同时层层堆叠的结构可以减小充放电循环过程中应力对电极材料结构的 破坏，降低金属离子在充放电循环过程中的溶出，提高电极材料的循环稳定性。

2、采用本发明的方法制备的具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料的中位 粒径D50为10-30μm，粒径分布均匀，混锂烧结后得到具有“年轮”式结构的锂金属氧 化物正极材料，对此正极材料进行电化学性能测试，在30mA/g的电流密度下首次放电 比容量超过250mAh/g，首次库伦效率超过80％，150mA/g比容量为200-220mAh/g之间， 300mA/g比容量接近190mAh/g，循环200次保持率超过94％。

3、本发明的操作方法简单，相较于其他改性方法，本方法没有使用额外的材料和增 加繁琐的步骤，制备成本低廉，环保绿色，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中锂金属氧化物材料SEM图样，放大倍数4.67K；

图2为实施例1中锂金属氧化物材料EDX测试图样示例图；

图3为实施例1中锂金属氧化物材料的EDX图样；其中1、2、3分别表示为锂金属 氧化物正极材料中Ni、钴、锰金属元素。

图4为实施例1中锂金属氧化物材料的XRD测试图。

图5为图4中20-25°的XRD放大图。

图6为锂金属氧化物材料0.1C首次充放电曲线。

图7为实施例1中锂金属氧化物正极材料倍率性能图，其中1、2、3、4、5、6、7 分别表示电流密度为30mA/g、50mA/g、150mA/g、300mA/g、500mA/g、1000mA/g、30mA/g。

图8为实施例1中锂金属氧化物正极材料在300mA/g电流密度下循环性能曲线和库 伦效率曲线。

图9为对比例1中合成的锂金属氧化物正极材料的SEM图，放大倍数为9.56K。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任 意组合。

具体实施方式一：本发明的具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料为由一次颗 粒团聚而成的球状二次颗粒，所述二次颗粒中的一次颗粒呈“年轮”式排布，所述一次颗粒 化学式为Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂或Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-zCO₃，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1， x+y+z≤1，M为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、 Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述二次颗粒平均粒径为 1μm～40μm，振实密度为1g/cm³～4g/cm³。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式的具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料的制备 方法，该锂金属氧化物前驱体材料按以下步骤制备：

一、依照化学式Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂或Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-zCO₃，其中0≤x≤1，0≤y≤1， 0≤z≤1，x+y+z≤1，按其中镍、钴、锰和M金属元素的化学计量比称取镍盐、钴盐、锰盐 和M盐，将镍盐、钴盐、锰盐和M盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的混合金属盐 水溶液a1；其中M为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、 Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种；

二、分别配置浓度为0.1mol/L～10mol/L的沉淀剂水溶液b1和浓度为0.1mol/L～10mol/L 的络合剂水溶液c1；

三、将浓度为0.1mol/L～10mol/L的络合剂水溶液c1用去离子水稀释成浓度为 0.01mol/L～5mol/L的水溶液d1；将水溶液d1加入连续搅拌液相反应器中，作为零时刻的 反应底液，其中水溶液d1的体积与反应器的容积比为1:(2～5)；

四、将混合金属盐水溶液a1、沉淀剂水溶液b1和络合剂水溶液c1以1：(1～2)：(0.1～5) 的进料速率比注入连续搅拌液相反应器中，与步骤三的反应底液反应得到固体沉淀物；反 应条件如下：惰性气氛，pH值为4～14，恒温35℃～85℃，转速300r/min～1000r/min，总 反应时间为T，1h<T≤70h；

五、当反应进行至t1时刻，0<t1<4h，控制得到的固体沉淀和反应器中液体的质量比 为0.025～0.2；

六、继续反应至t2时刻，0.5h<t2-t1<1h，此时打开溢流管开始溢流，溢流液体量为 t2-t1这段时间内的进液量，使固液比恢复到t1时刻的值；

七、继续反应并按照步骤六的工艺条件进行间歇式等量溢流，循环此操作，直至反应 到T时间，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以500r/min-1000r/min继续搅拌， 至反应体系的温度降为室温，制得具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱体材料；

所述混合金属盐中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种的混 合物；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物；锰盐为硫 酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种的混合物；所述M盐为可溶性硫酸 盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醇盐中的一种或其中几种的混合物；

所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、 EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸 中的一种或其中几种的混合物。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是，对于 Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂材料，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其 中几种的混合物；对于Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-zCO₃材料，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸 锂中的一种或其中几种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是，所述混合金属盐溶液a1、 沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液c1以1：1：(0.1～5)的进料速率比注入连续搅拌液相反 应器中。其他步骤与参数与具体实施方式三相同。

具体实施方式六：本实施方式使用上述锂金属氧化物前驱体材料合成具有“年轮”式结 构的锂金属氧化物正极材料，为由锂金属氧化物前驱体材料与锂源均匀混合烧结制备而成 的xLi₂MnO₃·(1-x)LiM₁O₂材料，0≤x≤1，M₁为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、 Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的 一种或几种；其断面呈“年轮”式排布结构；所述锂金属氧化物前驱体材料为 Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂或Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-zCO₃。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是，所述锂源为氢氧化锂、硝 酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几 种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式使用上述锂金属氧化物前驱体材料合成具有“年轮”式结 构的锂金属氧化物正极材料的制备方法，按以下步骤制备：将具有“年轮”式结构的高性能 锂金属氧化物前驱体材料与锂源按照摩尔比1：(1～1.25)混合均匀，在纯氧或空气气氛 下，500℃～1000℃下烧结1h～45h，振动过筛后，得到“年轮”式结构的 xLi₂MnO₃·(1-x)LiM₁O₂材料，其中0≤x≤1，M₁为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、 Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi 中的一种或几种。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是，所述锂源为氢氧化锂、硝 酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几 种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：如具体实施方式七制备的具有“年轮”式结构的锂离子电池用锂金属 氧化物正极材料的应用，该正极材料与负极、隔膜和电解质等组成锂离子电池。

实施例1

配制摩尔比为Mn:Co:Ni＝4:1:1且总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴金属盐 溶液，0.3mol/L的络合剂硫酸铵溶液，2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液。将络合剂溶液、去 离子水按照1:10的摩尔比共800ml溶液加入反应釜中，作为零时刻的反应底液；将金属 盐溶液、0.3mol/L的络合剂氨水溶液及2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液以一定速率比(1： 1：1)加入高速搅拌(转速900r/min)的反应釜中，控制整个反应体系的pH在8.5±0.3， 温度控制在50℃，当反应进行3h后，降低转速至700r/min；继续反应至4h时，进行溢 流，溢流液体量为3-4h这段时间内的进液量；继续反应并按照相同的工艺条件溢流，反 应至15h后，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以700r/min继续搅拌反应3h 至反应器温度降为室温，制得具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱体 Mn_2/3Ni_1/6Co_1/6CO₃材料；材料经清洗、过滤除去材料中的可溶性杂质后，得到 Mn_2/3Ni_1/6Co_1/6CO₃，在真空气氛下烘干材料，将干燥材料在空气气氛下600℃预烧6h后， 所得材料与氢氧化锂以1：1.1的摩尔比混合，在纯氧气氛下，900℃烧结30h，得到 Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂粉末，该材料一次颗粒呈“年轮”式逐层堆积，且化学组分在任意位 置都一致。

经测试，该前驱体材料的中位粒径D50为12.56μm，粒径分布均匀，混锂烧结后得 到具有“年轮”式结构的锂金属氧化物正极材料，对此正极材料进行电化学性能测试，在 30mA/g的电流密度下首次放电比容量为252mAh/g，首次库伦效率81％，150mA/g比容 量为207mAh/g，300mA/g比容量184mAh/g，循环200次保持率94.7％。

由图1、图2可以看出，本实施例制备出了“年轮”式结构的锂金属氧化物材料。

由图3可以看出，本实施例制备出的“年轮”式结构的锂金属氧化物材料，金属元素分 布均匀。

由图4和图5的XRD测试可以得出，本实施例合成的锂金属氧化物材料具备良好的 层状特性，并且具有超晶格结构。

由图6的锂金属氧化物材料0.1C首次充放电曲线结果显示，本实施例合成的材料首 次容量和库伦效率都较高，且有明显的4.5V特征平台；

图7的倍率曲线表明，本实施例合成的锂金属氧化物材料具备优异的倍率性能；

图8的1C循环性能曲线表明，本实施例合成的材料循环性能优异，循环200次后容 量保持率为94％。

实施例2

配制摩尔比为Mn:Co:Ni＝4:1:1且总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴金属盐 溶液，0.3mol/L的络合剂硫酸铵溶液，2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液。将络合剂溶液、去 离子水按照1:10的摩尔比共800ml溶液加入反应釜中，作为零时刻的反应底液；将金属 盐溶液、0.3mol/L的络合剂氨水溶液及2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液以一定速率比(1： 1：2)加入高速搅拌(转速900r/min)的反应釜中，控制整个反应体系的pH在8.5±0.3， 温度控制在50℃，当反应进行3h后，降低转速，将反应器内溶液通过溢流管溢流至反应 平台稳定，溢流后恢复转速；继续反应至4h时，进行溢流，溢流方式相同，此次溢流液 体量为3-4h这段时间内的进液量；继续反应并按照相同的工艺条件溢流，反应至15h后， 停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以700r/min继续搅拌反应3h至反应器温度 降为室温，制得具有元素分布均匀、“年轮”式核壳结构的高性能锂金属氧化物前驱体 Mn_2/3Ni_1/6Co_1/6(OH)₂材料；经清洗、过滤除去材料中的可溶性杂质后，得到 Mn_2/3Ni_1/6Co_1/6(OH)₂，在真空气氛下烘干材料，将干燥材料在空气气氛下600℃预烧6h 后，所得材料与氢氧化锂以1：1.1的摩尔比混合，在纯氧气氛下，900℃烧结30h，得到 Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂粉末。

经测试结果表明：首次库伦效率80.5％，首次放电比容量247.9mAh/g。该材料一次 颗粒呈“年轮”式逐层堆积，且化学组分在任意位置都一致，粒径大小、首次效率和首次放 电容量均与实施例1中合成的“年轮”式锂金属氧化物正极材料相近。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：不采用间歇式等量溢流方式，而是采用传统的在线 溢流方式；配制摩尔比为Mn:Co:Ni＝4:1:1且总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴 金属盐溶液，0.3mol/L的络合剂硫酸铵溶液，2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液。将络合剂溶 液、去离子水按照1:10的摩尔比共800ml溶液加入反应釜中，作为零时刻的反应底液； 将金属盐溶液、0.3mol/L的络合剂氨水溶液及2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液以一定速率 比(1：1：1)加入高速搅拌(转速900r/min)的反应釜中，控制整个反应体系的pH在 8.5±0.3，温度控制在50℃，整个反应过程中溢流管都处于打开状态，保持反应器内溶液 体积一定，反应至15h后，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以700r/min继 续搅拌反应3h至反应器温度降为室温，制得锂金属氧化物前驱体Mn_2/3Ni_1/6Co_1/6CO₃材料； 材料经清洗、过滤除去材料中的可溶性杂质后，得到Mn_2/3Ni_1/6Co_1/6CO₃，在真空气氛下 烘干材料，将干燥材料在空气气氛下600℃预烧6h后，所得材料与氢氧化锂以1：1.1的 摩尔比混合，在纯氧气氛下，900℃烧结30h，得到Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂粉末。

经测试结果表明：首次库伦效率74.1％，首次放电比容量237.8,mAh/g。该材料一次 颗粒杂乱无章的排列，没有出现规则的“年轮式”纹路，且表面一次颗粒尺寸较大排布疏 松(见图9)；粒径大小和实施例1中相近，首次效率和首次放电容量均低于实施例1中 合成的“年轮”式锂金属氧化物正极材料。