利用具有纳米结构的前驱体合成锂电池富锂锰基正极材料及其性能研究

摘要

锂离子电池具有单体电压高、循环寿命长、工作温度范围宽、自放电率小、绿色无污染等优点，在便携移动电源、动力电池以及能源储存等领域有着广泛的应用前景，也是目前研究的热点课题之一。正极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，其电化学比容量和价格水平在很大程度上决定了整个电池的比容量和成本。因此，寻找性能优异的锂电池正极材料或者提升现有正极材料的性能都是目前研究的热点领域，具有较强的理论和实用意义。
　　富锂锰基正极材料是一类由Li2MnO3和LiMO2(M=Ni，Co，Mn等)按一定比例互溶的固溶体。相比于现有商业化的正极材料，富锂锰基正极材料最明显的优势在于其拥有较高的质量比容量（比一般的商业化正极材料约高25％）。但是富锂正极材料本身也存在很多缺陷:（一）富锂正极材料的首次库伦效率在70％左右，达不到实际应用的要求。（二）充放电过程中，富锂正极材料存在严重的结构退化问题，层状结构逐渐转化为尖晶石结构，进而导致电池的比容量和电压逐渐降低。（三）压实/振实密度低。与密度较高的三元材料相比，富锂正极材料的质量比能量优势明显，但是体积比能量优势并不明显。（四）富锂正极材料具有二维的锂离子通道，与尖晶石结构的三维通道相比，其倍率性能不好，限制材料在一些方面的应用，如用作汽车的车载电源。（五）其他问题，如要求匹配高电压电解液，充放电副反应多等等。
　　纳米结构的材料拥有较高的比表面积和表面能。具有纳米结构的前驱体可以减少反应时锂离子的扩散路径，提高反应界面的活性，可望部分解决富锂锰基正极材料所面临的问题:本论文围绕合成具有纳米结构前驱体，进而制备富锂正极材料，以解决上述富锂正极材料五个方面的问题。在综述前人研究工作的基础上，从材料的合成手段出发，探索前驱体的纳米结构和掺杂原子对富锂正极材料性能的影响，包括材料的振实密度、首次效率、放电容量以及倍率性能等等。具体研究内容如下:
　　1.采用溶剂热法成功合成了具有微纳结构的球形过渡金属碳酸盐，利用该碳酸盐制备的富锂锰基正极材料具有较高的振实密度。分别采用溶剂热法与共沉淀法合成出的微米球形的碳酸盐（前驱体），其中溶剂热法制得的前躯体具有微纳二级结构，即由纳米片组成的微米球。由这种微纳结构前躯体制备的富锂正极材料比共沉淀法制备的材料振实密度提高了约14％，体积比能量提高22％以上;溶剂热法制备的材料的循环放电性能和倍率性能均高于共沉淀法制备的材料。通过对比前驱体结构上的差异，我们认为烧结后正极材料密度的提高与前驱体片状的纳米结构以及前驱体良好的结晶度有关，研究结论对提高正极材料振实密度的实验设计和方法提供了一个思路。
　　2.在共沉淀法制备过渡金属氢氧化物的过程中添加模板剂，成功制备出厚度约为10 nm的前驱体纳米片。电化学测试结果表明由纳米片前躯体制备的富锂锰基正极材料的首次库仑效率达到85％，而不添加模板剂的非纳米片前躯体制备的正极材料仅77％左右。同时，纳米片前躯体得到的正极材料首次放电比容量高达308 mAh/g，1C时放电比容量仍达到224.8 mAh/g（倍率性能好）。相同条件下，非纳米片前躯体制备的正极材料首次容量和库伦效率仅为245 mAh/g和77％，1C时放电容量为187.6 mAh/g。结合实验结果、材料的晶体结构、XRD精修结果以及傅里叶转换的电子云分布图，我们找到了富锂正极材料首次效率、放电容量和倍率性能得以提高的内在原因:相比于非纳米片前驱体合成的富锂正极材料，纳米片前驱体所得正极材料的晶胞在a（或b）轴的方向上增加约0.05％，具有更大的晶胞体积，从而使得锂离子从过渡金属层向锂层的迁移变得更加容易，宏观效应就是材料具有了更好的电化学性能。这一结果丰富了对富锂正极材料内部锂离子迁移过程的理解和认识。
　　3.在制备出纳米片前躯体的工作基础上，对合成条件进行了优化，并对双功能模板剂（4-（2-羟乙基）-哌嗪乙烷磺酸）的作用以及纳米片形成的机理进行了探讨。通过设计一组正交实验考察了反应物浓度、模板剂的用量对前躯体纳米片的影响，在最佳条件下所得前躯体合成的富锂正极材料具有323.8 mAh/g的放电比容量，并且首次库伦效率达到81.3％。此外，烧结后的样品也表现了较好的倍率性能:3C的放电比容量高达195.8mAh/g;经过56个充放电循环之后材料的容量保持率为96％，显示出较好的循环性能。根据不同时间取样的实验结果，我们推测前躯体纳米片的形成过程是模板剂作用下的自组装过程。
　　4.在前驱体纳米片合成富锂正极材料时添加SnO2，将Sn4+取代材料中的部分Mn4+形成体相掺杂的富锂正极材料。由于Sn4+与O2-形成的Sn-O键强于Mn4+与O2-形成的Mn-O键，Sn掺杂取代Mn能够稳定材料的结构。纳米片前躯体具有较高的反应活性，同时掺杂的离子所需要扩散的距离较短（扩散到掺杂位置），因此我们在利用前躯体纳米片烧结制备富锂正极材料时添加了不同含量的SnO2。研究结果发现随着Sn掺杂量达到3％时便有杂质出现，综合电化学性能得出Sn掺杂量为1％的富锂正极材料性能最好;进一步的原因分析表明Sn掺杂后有利于锂离子的迁移，进而使得材料更容易被电化学活化。
　　本文探索了纳米前驱体对所合成富锂正极材料性能的影响，综合各章的研究结果可以得出如下结论:纳米前驱体具有较大的比表面积和（某个维度上具有）有限的厚度，因此在与锂盐的反应过程中，纳米前驱体具有更高的反应活性，同时减少了锂离子的扩散距离。由此，纳米前驱体所制备的富锂正极材料具有较高的结晶度和合适的晶胞参数，并且能在一定程度上保持前驱体的形貌。结晶度高、晶胞参数合适能够减少材料内部的晶界，提高锂离子的迁移性能，因而提高了正极材料的比容量、倍率和循环性能;而保持前驱体形貌能够为我们提高材料的振实密度提供研究思路。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池概况

1．2．1 锂离子电池发展简介

1．2．2 锂离子电池的工作原理

1．2．3 锂离子电池的特点

1．3 锂离子电池的结构组成

1．4 锂离子电池的正极材料

1．4．1 层状锂离子电池正极材料

1．4．2 尖晶石型锂离子电池正极材料

1．4．3 橄榄石型锂离子电池正极材料

1．5 富锂正极材料的结构和机理

1．6 富锂正极材料的合成方法

1．6．1 固相法

1．6．2 共沉淀法

1．6．3 溶胶-凝胶法

1．6．4 水热合成

1．6．5 燃烧法

1．6．6 其他方法

1．7 富锂正极材料的改性研究

1．7．1 表面修饰(表面包覆)

1．7．2 体相掺杂

1．7．3 酸处理

1．7．4 结构调整

1．7．5 循环预处理

1．8 本课题的立题依据、意义及研究内容

第二章 溶剂热法合成微纳结构的前驱体及其制备高密度富锂正极材料的研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 富锂正极材料的合成

2．2．2 元素含量

2．2．3 结构与形貌的表征

2．2．4 电性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 元素含量测试结果

2．3．2 结构与形貌

2．3．3 振实密度

2．3．4 电性能

2．4 结论

第三章 双功能模板剂合成纳米片前驱体及其制备富锂正极材料的电性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料的合成

3．2．2 材料的表征

3．2．3 电性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 ICP测试元素含量的结果

3．3．2 材料的结构与形貌

3．3．3 材料的电化学性能

3．3．4 富锂正极材料性能提升的原因分析(结合晶界分析)

3．4 结论

第四章 双功能模板剂合成纳米片前驱体的条件优化及机理研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 材料的合成

4．2．2 材料的表征

4．2．3 电性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 前驱体合成条件的优化

4．3．2 最佳浓度

4．3．3 纳米片机理提出

4．4 结论

第五章 纳米片状前躯体制备锡掺杂的富锂正极材料及其电性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 材料的制备

5．2．2 材料的表征

5．2．3 电性能测试

5．3 结果与讨论

5．4 结论

结论与展望

参考文献

附表

致谢

攻读博士学位期间所发表的学术论文及专利

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