层状-尖晶石复合结构富锂锰基正极材料的溶剂热合成及其性能研究

摘要

随着化石能源的快速消耗和环境污染问题的日益突出，人类社会的可持续发展对于电动汽车的需求日渐迫切。具有较高能量密度的锂离子电池已成为了新能源极为重要的组成部分。相较于负极材料，正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的决定性因素，也决定着锂电池的安全性能及使用寿命。其中，富锂锰基固溶体材料(Li2MnO3·LiMO2)具有较高的放电比容量（≥250mAh/g）、低成本、较好的热稳定性等优点受到了广泛关注，并被认为是极具前景的下一代锂离子电池正极材料。但富锂材料存在的一些的问题严重制约了其发展应用，例如，首次充放电过程中的容量损失较大、倍率及循环性能不佳、电压衰减严重等。此前的研究主要通过体相掺杂、表面修饰及颗粒纳米化等方式在一定程度上优化材料的性能。本论文通过改变合成条件调控材料结构，一步制备出具有层状-尖晶石复合结构的富锂锰基材料Li1.16Mn0.6Ni0.12Co0.12O2，从而显著提升其电化学性能。
　　本论文研究内容主要包括:
　　1.通过溶剂热法一步制备了具有层状-尖晶石复合结构的富锂锰基三元正极材料(LS)。该材料由粒径为20～30nm的纳米颗粒团聚成大小为3-5μm的空心球型聚集体。结构分析结果表明，LS材料中的尖晶石相为Li4Mn5O12结构。与纯相层状富锂材料(PL)相比，LS表现出了更优异的电化学性能，包括更高的首次库伦效率和更佳的倍率性能。在2.0～4.8V电压区间内，LS在各个倍率下都给出了比PL高出15％左右的首次充放电库伦效率，即更低的容量损失。在10C倍率条件下，LS的稳定放电容量为193mAh g-1，比PL高138mAh/g。LS的优异性能可归因于共生的尖晶石结构提供的16c八面体空位及3D锂离子扩散通道。一方面，尖晶石结构的16c八面体空位在首次放电过程能容纳更多的Li+，以缓解Li2MnO3在首周活化过程中的不可逆分解带来的较大容量损失;另一方面，尖晶石结构中的3D锂离子扩散通道能极大地提高Li+的扩散速率，改善其倍率性能。
　　2.针对富锂锰基二元正极材料，着重研究了不同的煅烧时间对于其层状-尖晶石复合结构的影响。所合成的材料均具有微米球型聚集体形貌，煅烧时间的改变对于材料的形貌影响不大。通过XRD对其结构表征及精修计算，650℃下煅烧24 h所得样品(T24)，相较于T12和T36，具有更高的尖晶石含量和更宽阔的3D Li+扩散通道。充放电测试结果指出，T24给出了最优的电化学性能。在0.2C倍率下，T24的首次库伦效率达到101％;即使在2C倍率下进行充放电测试，依然高达92％，各个倍率下的首次库伦效率均高于尖晶石结构含量较低的其他样品。与此同时，T24还表现出优异的倍率性能。在5C及10C倍率下进行充放电测试，材料分别释放出高达234mAh/g和206mAh/g的放电比容量。PITT测试结果显示，T24比T36在4.8～2.0V区间内具有更大的锂离子扩散速率。
　　本论文从改善富锂材料的合成工艺出发，运用溶剂热方法一步制备出具有层状-尖晶石复合结构的富锂锰基正极材料。首次报道了在未经过任何后续改性手段时，富锂三元正极材料同时表现出优异的首次库伦效率和倍率性能。本论文所采用的溶剂热方法简便易行、重现性高，具有产业化批量生产的前景，而所合成的复合结构富锂锰基材料是极具市场前景的新型锂离子电池正极材料。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池概述

1．2．1 锂离子电池的发展历史

1．2．2 锂离子电池的工作原理

1．3 锂离子电池正极材料的研究进展

1．4 富锂锰基正极材料的研究进展

1．4．1 富锂锰基正极材料的结构

1．4．2 富锂锰基正极材料的电化学反应特征

1．4．3 富锂锰基正极材料的合成方法

1．4．4 富锂锰基正极材料的主要缺陷及改性研究

1．5 本论文的研究思路及主要研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验药品和设备

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验设备

2．2 材料制备

2．3 电池组装

2．3．1 电极制备

2．3．2 扣式电池制备

2．4 材料表征

2．4．1 粉末X射线衍射(XRD)

2．4．2 扫描电子显微镜(SEM)及X射线电子能谱分析(EDS)

2．4．3 透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)

2．4．4 激光拉曼散射光谱(Raman)

2．4．5 X-射线吸收精细结构(XAFS)

2．4．6 电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-OES)

2．4．7 热重分析(TG)

2．5 材料的电化学性能测试

2．5．1 恒流充放电法

2．5．2 循环伏安法(CV)

2．5．2 恒电位间歇滴定法(PITT)

第三章 层状-尖晶石复合结构富锂锰基材料的溶剂热制备及结构、电性能研究

3．1 引言

3．2 富锂锰基正极材料的制备流程

3．3 富锂锰基正极材料前驱物的表征

3．3．1 前驱物的结构分析

3．3．2 前驱物的元素分析

3．3．2 前驱物的热重分析

3．4 层状-尖晶石复合结构富锂锰基正极材料的结构及形貌表征

3．4．1 形貌表征

3．4．2 物相结构分析

3．4．3 拉曼光谱分析

3．4．4 非原位XANES分析

3．4．5 透射电镜表征

3．5 层状-尖晶石复合结构富锂锰基正极材料的电化学性能研究

3．5．1 首周充放电曲线

3．5．2 容量微分曲线

3．5．3 首次库伦效率

3．5．4 倍率性能分析

3．5．5 锂离子扩散系数测定

3．6 本章小结

第四章 层状-尖晶石复合结构富锂锰基材料的溶剂热合成条件优化及电化学性能研究

4．1 引言

4．2 富锂锰基正极材料的制备流程

4．3 烧结时间对层状-尖晶石复合结构盲锂锰基正极材料影响

4．3．1 烧结时间对材料组分及结构的影响

4．3．2 烧结时间对于材料电化学性能的影响

4．4 烧结温度对于层状-尖晶石复合结构富锂锰基正极材料影响

4．4．1 烧结温度对于材料形貌结构的影响

4．4．2 烧结温度对材料电化学性能的影响

4．5 本章小结

第五章 总结和展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表和交流的论文

致谢