测定有机硫代硫酸盐中硫的定量分析方法

摘要

本发明旨在提供一种用连续光源原子吸收光谱仪(CS-AAS)测定有机硫代硫酸盐中硫含量的分析方法，该方法操作简单，分析结果准确率高、误差小。具体步骤包括：选择硫代硫酸钠为标准物质，直接溶解于水中，配制不同浓度的标准溶液，通过连续光源原子吸收光谱仪选择合适的燃助比、火焰高度和最大吸收谱线，绘制标准曲线；将有机硫代硫酸盐直接溶解于水中，结合标准曲线对其进行硫含量的测定。

说明书

技术领域

本发明属于测试分析领域，具体涉及有机硫代硫酸盐中硫含量的定量分析方法。

背景技术

硫是构成人类、动物和植物的重要基本要素，主要以蛋白质和酶的形式存在。硫随处可见，以不同的 形式存在于地球地壳，是地壳的第15位最丰富的元素，硫含量约0.048％，并在许多科学和技术的领域使 用。

随着橡胶轮胎工业的发展，橡胶助剂的研究与生产越来越受到人们的重视。含硫的加工助剂在橡胶硫 化过程中起着非常重要的作用。美国孟山都公司在二十世纪八十年代最初研制DuralinkHTS，用来提高多 硫交联键的稳定性。DuralinkHTS含有硫原子和碳原子，硫化时HTS在多硫交联键内插入一个六亚甲基双 硫基团，交联键结构中嵌入较长的柔软且具有热稳定性的烷基，这种复合交联键的生成能使硫化胶耐厌氧 老化性能提高，改善交联键的热稳定性，从而改善胶料在动态操作下的曲挠性，提高胶料的抗返原性。HTS， 化学名称：二水合六亚甲基-1，6二硫代硫酸二钠盐，结构式如下：

由于HTS类有机硫代硫酸盐样品中的硫含量较高，在橡胶硫化过程中有交联的贡献，因此在设计和还 原橡胶配方的时候应适当扣除一部分硫；同时硫含量也是评价HTS类有机硫代硫酸盐纯度的一个重要指 标，准确测定样品中的硫含量尤为重要。目前，测定硫含量的方法有滴定法、红外法、分光光度法、X射 线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。虽然测定硫的方法有很 多种，但大都有各自的局限性，例如：滴定法耗时，测定范围窄；红外法虽然简单快速，但测定无机物中 的硫比较难，能测定的绝对硫含量较低；分光光度法耗时，处理过程复杂，适合测定低含量的样品；X射 线荧光光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱和电感耦合等，干扰因素多，例如使用ICP-MS测定时，¹⁶o¹⁶o⁺， ¹⁴N¹⁸o⁺，¹⁵N¹⁷o+，¹⁴N¹⁷o¹H⁺等多种多原子离子均能形成干扰。由于谱线选择、背景校正和光谱干扰等 技术复杂却限制了这些方法在常规分析中的应用。

由于S的主共振线位于真空紫外区，所以不能用常规的原子吸收光谱仪(AAS)进行直接测定，而连 续光源原子吸收光谱仪(CS-AAS)，由于谱线的可任意选择性和较高的谱线分辨率，使CS-AAS测定一 些分子吸收(如Cl、F、S、P等元素)成为可能。硫在富燃气体(乙炔/空气)火焰中，可产生CS双原子 分子，虽然分子吸收大多为带状谱，不适用于原子吸收光谱法测定，但在CS分子吸收谱线中，部分吸收 谱线轮廓与原子吸收谱线轮廓相似，再结合对光源谱线的选择可以用其进行硫含量的测定。

发明内容

为了实现上述目的，本发明提供了一种快速准确测定有机硫代硫酸盐中硫含量的方法。将有机硫代硫 酸盐直接用水溶解，在用CS-AAS测定过程中，硫在富燃气体(乙炔/空气)火焰中，可产生CS双原子 分子，结合标准曲线及对光源谱线的选择对其进行硫含量的测定。

具体包括如下步骤：

1)绘制标准曲线

准确称取标准物质于烧杯中，加水使其全部溶解；准确量取不同体积的上述溶液于容量瓶中，然后稀 释成2～8种浓度各自独立地为0-10g/L的标准溶液；

采用连续光源原子吸收光谱仪，用257.594nm、257.961nm和258.056nmCS谱线扫描标准溶液， 选择吸光度值最大的吸收谱线；

在选定的火焰高度、燃气流量、燃助比以及最大吸收谱线的测试条件下，测定标准溶液的吸光度，绘 制标准曲线；

2)样品处理

准确称取有机硫代硫酸盐置于烧杯中，加水使其全部溶解，定容，摇匀，得到样品溶液；

3)样品测量

采用连续光源原子吸收光谱仪，在步骤1)的测定条件下，测定样品的吸光度；

4)计算

根据样品溶液吸光度值于标准曲线上计算得到样品溶液中硫的浓度CT；

根据式I计算有机硫代硫酸盐中硫的含量：

S％＝C_T*V*100/m式I

C_T-样品溶液中硫的浓度，g/L；

V-样品溶液的体积，L；

m-样品的质量，g；

其中，连续光源原子吸收光谱仪测试条件为：火焰高度为：10mm-16mm，气流量为：90L/h-120L/h， 燃助比为0.274。

步骤2中有机硫代硫酸盐分子式为NaO₃S₂-R-S₂O₃Na或者H-R-S₂O₃Na，其中，R表示碳数为1-18的饱和 亚烷基或不饱和亚烷基、带有碳原子数为1～4烷基取代的芳烃基中的一种，可以选自亚乙基、亚丙基、亚 丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、苯甲基、苯乙基中的一种或多 种。有机硫代硫酸盐样品溶液的样品溶液的浓度为2-10mg/L。

在本发明方法中，所测定的仪器为ContrAA300连续光源原子吸收光谱仪(德国耶拿仪器股份公司)， 光学分辨率为2pm；火焰高度为：10mm-16mm，最优选择为：13mm；气流量为：90L/h-120L/h，最优选 择为110L/h；燃助比为0.274。

与其他方法相比，本发明提供的测试方法具有以下有益之处：

(1)本方法步骤简单、省时省力。

(2)本方法操作安全，对环境污染小。

(3)本方法称样量大，重复性好，误差小。

(4)本方法测定本类样品，干扰因素少，准确度高，测定范围宽。

因此，根据本发明的方法可以准确快速测定有机硫代硫酸盐中硫的含量。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详 细说明。需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括 在本发明。

对比例1：滴定法

步骤1：称取HTS样品(准确至0.01mg)，用滤纸包好，夹在螺旋状铂丝中。瓶内加入10mL过氧化 氢吸收液。连接贮氧钢瓶，通氧至少5min。当瓶中充满氧气后，点燃滤纸末端，迅速断开通氧系统，将瓶 塞塞上，并用手压紧，瓶口用少量水密封。燃烧完成后停放2h。瓶内应无黑灰残渣(燃烧应在安全罩内进 行，直到火焰熄灭方可将氧燃烧瓶移出安全罩)。

步骤2：用20mL水分3次洗涤瓶子，加入乙醇(无水或95％乙醇均可)，使溶液中醇含量为70～90％。 加3滴钍试剂，用氯化钡标准溶液滴定至溶液由黄色变为稳定的粉红色即为终点。用相同条件做一空白试 验。

步骤3：计算

全硫百分含量按下式计算：

式中：

c-氯化钡标准溶液的浓度，mol/L；

V-样品消耗氯化钡标准溶液的体积，mL；

V₀-空白消耗氯化钡标准溶液的体积，mL；

m-样品的质量，mg。

对比例2：红外法

步骤1：启动碳硫分析仪，待仪器稳定后，选择高通道，以对氨基苯磺酸为标样对仪器进行校正。

步骤2：称取75mg左右的样品于燃烧舟中，并在样品上面铺上0.6g左右的催化剂COMBSOLID。

步骤3：将盛有样品的燃烧舟放入燃烧炉中燃烧，检测完毕，记录结果。

实施例1

步骤1：标准曲线的绘制

准确称取19.39g硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)于烧杯中，加水使其全部溶解，定容于100mL容量瓶 中，配制成溶液(50g/L)；准确量取不同体积(0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0)的上述溶液于50mL容量 瓶中，然后稀释成6种不同浓度的标准溶液；用代表性的CS谱线(257.594nm、257.961nm和258.056nm) 进行扫描标准溶液，并且进行对火焰高度和燃助比进行调节后，选择火焰高度为：13mm；气流量为：110L/h； 燃助比：0.274，吸光度值最大的吸收谱线为：257.594nm。在最大吸收谱线257.594nm处分别测定不同浓 度标准溶液的吸光度，绘制标准曲线。

表1标准曲线的绘制

吸取硫标准溶液的体积(mL) 硫标准曲线溶液浓度(g/L) 吸光度值A 0.0000 0.0000 0.00034 2.0 2.0000 0.04051 4.0 4.0000 0.08705 6.0 6.0000 0.13262 8.0 8.0000 0.17056 10.0 10.0000 0.20856

用上述结果绘制标准曲线，归一化法得到标准曲线公式：Y＝0.0211X+0.0014R²＝0.999 LOQ＝0.0063g/L

步骤2：样品处理

准确称取HTS置于烧杯中，加水使其全部溶解，定容至100mL容量瓶中，摇匀，待测。

步骤3：样品测量

在步骤1所选择的测定条件下，测定样品的吸光度。

步骤4：计算

根据样品溶液吸光度值于标准曲线上计算得到样品溶液中硫的浓度C_T；

根据式(1)计算样品中硫的含量：

S％＝C_T*V*100/m式I

C_T-样品溶液中硫的浓度，g/L；

V-样品溶液的体积，L；

m-样品的质量，g。

对比例1、对比例2和实施例1的测试数据如表2所示

表2对比例1、对比例2和实施例1的测试数据

对比例3：滴定法

步骤1：称取12mg左右的样品(准确至0.01mg)，用滤纸包好，夹在螺旋状铂丝中。瓶内加入10mL 过氧化氢吸收液。连接贮氧钢瓶，通氧至少5min。当瓶中充满氧气后，点燃滤纸末端，迅速断开通氧系统， 将瓶塞塞上，并用手压紧，瓶口用少量水密封。燃烧完成后停放2h。瓶内应无黑灰残渣(燃烧应在安全罩 内进行，直到火焰熄灭方可将氧燃烧瓶移出安全罩)。

步骤2：用20mL水分3次洗涤瓶子，加入一定量的乙醇(无水或95％乙醇均可)，使溶液中醇含量 为70～90％。加3滴钍试剂，用氯化钡标准溶液滴定至溶液由黄色变为稳定的粉红色即为终点。用相同条 件做一空白试验。

步骤3：计算

全硫百分含量按下式计算：

式中：

c-氯化钡标准溶液的浓度，mol/L；

V-样品消耗氯化钡标准溶液的体积，mL；

V₀-空白消耗氯化钡标准溶液的体积，mL；

m-样品的质量，mg。

对比例4：红外法

步骤1：启动碳硫分析仪，待仪器稳定后，选择高通道，以对氨基苯磺酸为标样对仪器进行校正。

步骤2：称取85mg左右的样品于燃烧舟中，并在样品上面铺上0.6g左右的催化剂COMBSOLID。

步骤3：将盛有样品的燃烧舟放入燃烧炉中燃烧，检测完毕，记录结果。

实施例2

步骤1：硫标准曲线的绘制

准确称取19.39g硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)于烧杯中，加水使其全部溶解，定容于100mL容量瓶 中，配制成溶液(50g/L)；准确量取不同体积(0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0)的上述溶液于50mL容量 瓶中，然后配制成不同浓度0-10g/L的标准溶液；用代表性的CS谱线(257.594nm、257.961nm和258.056 nm)进行扫描最大硫浓度的标准溶液，并且进行对火焰高度和燃助比进行调节，后选择火焰高度为：13mm； 气流量为：110L/h；燃助比：0.274，选择吸光度值最大的吸收谱线为：257.594nm。在最大吸收谱线257.594 nm处分别测定不同浓度标准溶液的吸光度，绘制标准曲线。

表3标准曲线的绘制

吸取硫标准溶液的体积(mL) 硫标准曲线溶液浓度(g/L) 吸光度值A 0.0000 0.0000 0.00034 2.0 2.0000 0.04051 4.0 4.0000 0.08705 6.0 6.0000 0.13262 8.0 8.0000 0.17056 10.0 10.0000 0.20856

用上述结果绘制标准曲线，归一化法得到标准曲线公式：Y＝0.0211X+0.0014R²＝0.999 LOQ＝0.0063g/L

步骤2：样品处理

准确称取一定试样的HTS置于烧杯中，加水使其全部溶解，定容至100mL容量瓶中，摇匀，待测。

步骤3：样品测量

在步骤1所选择的测定条件下，测定样品的吸光度。

步骤4：计算

根据样品溶液吸光度值于标准曲线上计算得到样品溶液中硫的浓度C_T；

根据式(1)计算样品中硫的含量：

S％＝C_T*V*100/m式(1)

C_T-样品溶液中硫的浓度，g/L；

V-样品溶液的体积，L；

m-样品的质量，g。

检测结果见表4

表4对比例3、对比例4和实施例2的测试数据