一种以珍珠岩为主要原料的低介低膨胀堇青石微晶玻璃材料及其制备方法

摘要

本发明涉及介电陶瓷材料。一种以珍珠岩为主要原料的低介低膨胀堇青石微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：(1)以珍珠岩矿为原料，制备微晶玻璃原料；(2)制备的微晶玻璃原料熔融水淬，研磨干燥后得玻璃粉；(3)压制成型制备坯体；(4)热处理：将坯体放入高温炉中升温至850～950℃，升温速率为5～15℃/min，保温6～10h，随炉降温，得到低介低膨胀堇青石微晶玻璃材料。该方法制备的材料具有低介电常数、低介电损耗、低热膨胀系数的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及介电陶瓷材料，特别涉及一种以珍珠岩为主要原料的α-堇青石 微晶玻璃材料及其制备方法。

背景技术

近年来，在半导体技术飞速发展的带动下，电子元器件不断向小型化、集 成化和高频化方向发展。选择适当的能与银等导电材料在不超过950℃的温度下 低温共烧的陶瓷，从而制作多层元件或把无源器件埋入多层电路基板中，成为 上述趋势的必然要求，作为无源集成元件主要介质材料的低温共烧陶瓷(Low TemperatureCo-firedCeramics，简称LTCC)也因此成为一种重要的发展趋势。

目前制约LTCC技术成功应用的主要问题在于研制满足不同应用需求的 LTCC材料。低介电常数能提高信号的传输速率；低介电损耗系数能减小交变电 场中的损耗，所以发展低介电常数(ε≤10)的LTCC材料以满足高频和高速的 要求是LTCC材料如何适应高频应用的一个挑战。材料的热膨胀系数是影响 LTCC器件可靠性的一个最关键因素，应尽可能与其要焊接的电路板相匹配，这 样可以减小热不匹配性，增强机械的整体性，降低温度特性的变化，以及增加 数位、光学和电子技术的集成能力。

目前正在研究和已商品化的LTCC材料主要以微晶玻璃体系为主，并在实 际应用中取得了巨大的成功。微晶玻璃体系LTCC材料主要是通过成核和结晶 化过程，使其成为致密的具有一定强度的陶瓷材料，作为单一的微晶玻璃，其 结晶难以完全控制，随着热处理条件的变化，其性状变化较大，尤其是介电损 耗。天然矿物制备堇青石微晶玻璃因制备成本较低有着较大的发展优势。但目 前用天然矿物制备的堇青石微晶玻璃因其矿物本身杂质的引入会导致生成其他 晶相，致使其介电常数和介电损耗恶化，热膨胀系数难以控制。因此用天然矿 物为原料制备堇青石微晶玻璃的主要缺点是生成α-堇青石晶相的同时伴随其他 晶相产生，致使介电常数、介电损耗及热膨胀系数较大，合成器件的稳定性差， 不利于大批量生产。

综上，针对电子元器件的应用需求，积极开展LTCC材料研究并解决新材 料研究中的基础理论、关键技术和工艺等问题，对促进LTCC技术的应用，满 足电子设备向高频、宽带、大功率、低损耗、高可靠的方向发展，实现微波、 毫米波电子线路的小型化、轻量化、集成化具有极其重要意义。

发明内容

为解决上述所提出的技术问题，本发明的目的在于提供一种以珍珠岩为主 要原料的低介低膨胀堇青石微晶玻璃材料及其制备方法，该方法制备的材料具 有低介电常数、低介电损耗、低热膨胀系数的特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种以珍珠岩为主要原料的 低介低膨胀堇青石微晶玻璃材料，其特征在于由包含珍珠岩、氧化物(硅铝镁 分析纯氧化物)制备而成，按照重量百分比计，珍珠岩添加量为40～60％；所述 氧化物为SiO₂、Al₂O₃和MgO；原料主要化学成分按重量百分比计为SiO₂40～60％、Al₂O₃25～35％、MgO10～18％、碱金属氧化物2～8％、其他杂质0～10％。

上述碱金属氧化物为K₂O、Na₂O中的一种或者两种按任意配比的混合物； 其他杂质为Fe₂O₃、TiO₂、CaO等中的一种或多种按任意配比的混合物。

上述一种以珍珠岩为主要原料的低介低膨胀堇青石微晶玻璃材料的制备方 法，其特征在于它包括以下步骤：(1)以珍珠岩矿为原料，制备微晶玻璃原料； (2)制备微晶玻璃原料熔融水淬，研磨干燥后得玻璃粉；(3)压制成型制备坯 体；(4)热处理：将坯体放入高温炉中升温至850～950℃，升温速率为5～15℃/min， 保温6～10h，随炉降温，得到低介低膨胀α-堇青石微晶玻璃，微晶玻璃材料中晶 相为单一α-堇青石晶相。

按上述方案，微晶玻璃原料的制备为：按照重量百分比计，珍珠岩添加量 为40～60％；将珍珠岩粉碎成小于200目粉体，然后与SiO₂、Al₂O₃和MgO分析 纯氧化物，按原料主要化学成分按重量百分比计为SiO₂40～60％、Al₂O₃25～35％、 MgO10～18％、碱金属氧化物2～8％、其他杂质0～10％，混合。

按上述方案，所述步骤(2)原料熔融水淬研磨干燥得到玻璃粉，是在1550℃ 熔融4～6h，水淬烘干后，在行星式球磨机湿法球磨6～8h(研磨所用为刚玉球磨 罐，介质为玛瑙球)，研磨成平均粒径为1～3μm颗粒，烘干后得到玻璃粉。

按上述方案，所述步骤(3)压制成型，是按照每克玻璃粉选取质量分数为 5％的聚乙烯醇溶液0.06～0.2mL的比例，将玻璃粉和聚乙烯醇溶液研磨混合均 匀，在20～30MPa压力下保持4～8min，得到坯体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的低热膨胀系数的低温共 烧α-堇青石微晶玻璃材料，在850～950℃下能实现烧结并致密化，所得微晶玻璃 材料中晶相为单一α-堇青石，并且材料具有较小的介电常数(ε≤10)和介电损 耗，热膨胀系数低、机械强度高，优于现有的矿物制备的堇青石微晶玻璃材料， 且工艺性好、成本低。可应用于LTCC基板材料、谐振器等电子器件以及其他 电子封装材料领域，极大提高了珍珠岩的附加值，拓宽了珍珠岩的应用领域。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发 明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

取珍珠岩55g粉碎至200目以下，添加45g镁铝硅分析纯氧化物(SiO₂、 Al₂O₃、MgO分别为15.2g、20.0g、9.8g)，配方主要氧化物含量为：SiO₂54.1％、 Al₂O₃27.0％、MgO10.1％、K₂O2.3％、Na₂O1.4％、其他杂质5.1％，得到微晶 玻璃原料。

将100g微晶玻璃原料混合均匀，放入刚玉坩埚中，置于1550℃熔融，保温 4h，然后在去离子冷水中水淬并烘干；将水淬玻璃置于行星式球磨机中球磨， 球磨介质为玛瑙球，添加适量去离子水湿法球磨，球磨时间为8h(研磨成平均 粒径为1～3μm颗粒)，然后在110℃下烘干得到玻璃粉。

将玻璃粉压制成型制成坯体：称取5g玻璃粉，取质量分数为5％的聚乙烯 醇溶液1mL，将玻璃粉和聚乙烯醇溶液研磨混合均匀，在28MPa压力下保持 8min，得到坯体。

将坯体放入高温炉中升温至925℃，升温速率为10℃/min，保温6h，随炉 降温，得到低介低膨胀α-堇青石微晶玻璃，微晶玻璃材料中晶相为单一α-堇青 石晶相。

该微晶玻璃的性能指标如下：介电常数为5.29(10MHz)；介电损耗为0.0025 (10MHz)；密度为2.51g/cm³；热膨胀系数(20～600℃)为2.72×10^-6/℃；抗折 强度为122MPa。

实施例2

取珍珠岩42g粉碎至200目以下，添加58g镁铝硅分析纯氧化物(SiO₂、 Al₂O₃、MgO分别为22.4g、24.1g、11.5g)，配方主要氧化物含量为：SiO₂52.1％、 Al₂O₃29.5％、MgO11.6％、K₂O1.8％、Na₂O1.1％、其他杂质3.9％，得到微晶 玻璃原料。

将100g微晶玻璃原料混合均匀，放入刚玉坩埚中，置于1550℃熔融，保温 5.5h，然后在去离子冷水中水淬并烘干；将水淬玻璃置于行星式球磨机中球磨， 球磨介质为玛瑙球，添加适量去离子水湿法球磨，球磨时间为6h(研磨成平均 粒径为1～3μm颗粒)，然后在110℃下烘干得到玻璃粉。

将玻璃粉压制成型制成坯体：称取5g玻璃粉，取质量分数为5％的聚乙烯 醇溶液1mL，将玻璃粉和聚乙烯醇溶液研磨混合均匀，在25MPa压力下保持 6min，得到坯体。

将坯体放入高温炉中升温至900℃，升温速率为8℃/min，保温7h，随炉降 温，得到低介低膨胀α-堇青石微晶玻璃，微晶玻璃材料中晶相为单一α-堇青石 晶相。

该微晶玻璃的性能指标如下：介电常数为5.72(10MHz)；介电损耗为0.006 (10MHz)；密度为2.53g/cm³；热膨胀系数(20～600℃)为2.91×10^-6/℃；抗折 强度为118MPa。

实施例3

取珍珠岩50g粉碎至200目以下，添加50g镁铝硅分析纯氧化物(SiO₂、 Al₂O₃、MgO分别为11.4g、25.3g、13.3g)，配方主要氧化物含量为：SiO₂46.7％、 Al₂O₃31.7％、MgO13.6％、K₂O2.1％、Na₂O1.3％、其他杂质4.6％，得到微晶 玻璃原料。

将100g微晶玻璃原料混合均匀，放入刚玉坩埚中，置于1550℃熔融，保温 5h，然后在去离子冷水中水淬并烘干；将水淬玻璃置于行星式球磨机中球磨， 球磨介质为玛瑙球，添加适量去离子水湿法球磨，球磨时间为7h(研磨成平均 粒径为1～3μm颗粒)，然后在110℃下烘干得到玻璃粉。

将玻璃粉压制成型制成坯体：称取5g玻璃粉，取质量分数为5％的聚乙烯 醇溶液1mL，将玻璃粉和聚乙烯醇溶液研磨混合均匀，在23MPa压力下保持 5min，得到坯体。

将坯体放入高温炉中升温至875℃，升温速率为6℃/min，保温8h，随炉降 温，得到低介低膨胀α-堇青石微晶玻璃，微晶玻璃材料中晶相为单一α-堇青石 晶相。

该微晶玻璃的性能指标如下：介电常数为5.68(10MHz)；介电损耗为0.0043 (10MHz)；密度为2.58g/cm³；热膨胀系数(20～600℃)为2.60×10^-6/℃；抗折 强度为125MPa。

实施例4

取珍珠岩45g粉碎至200目以下，添加55g镁铝硅分析纯氧化物(SiO₂、 Al₂O₃、MgO分别为12.4g、24.8g、17.8g)，配方主要氧化物含量为：SiO₂44.2％、 Al₂O₃30.5％、MgO18％、K₂O1.9％、Na₂O1.2％、其他杂质4.2％，得到微晶玻 璃原料。

将100g微晶玻璃原料混合均匀，放入刚玉坩埚中，置于1550℃熔融，保温 6h，然后在去离子冷水中水淬并烘干；将水淬玻璃置于行星式球磨机中球磨， 球磨介质为玛瑙球，添加适量去离子水湿法球磨，球磨时间为6h(研磨成平均 粒径为1～3μm颗粒)，然后在110℃下烘干得到玻璃粉。

将玻璃粉压制成型制成坯体：称取5g玻璃粉，取质量分数为5％的聚乙烯 醇溶液1mL，将玻璃粉和聚乙烯醇溶液研磨混合均匀，在20MPa压力下保持 7min，得到坯体。

将坯体放入高温炉中升温至850℃，升温速率为12℃/min，保温10h，随炉 降温，得到低介低膨胀α-堇青石微晶玻璃，微晶玻璃材料中晶相为单一α-堇青 石晶相。

该微晶玻璃的性能指标如下：介电常数为5.54(10MHz)；介电损耗为0.0032 (10MHz)；密度为2.64g/cm³；热膨胀系数(20～600℃)为2.55×10^-6/℃；抗折 强度为126MPa。

实施例5

取珍珠岩48g粉碎至200目以下，添加52g镁铝硅分析纯氧化物(SiO₂、 Al₂O₃、MgO分别为14.5g、22.3g、15.2g)，配方主要氧化物含量为：SiO₂48.4％、 Al₂O₃28.5％、MgO15.4％、K₂O2.1％、Na₂O1.2％、其他杂质4.4％，得到微晶 玻璃原料。

将100g微晶玻璃原料混合均匀，放入刚玉坩埚中，置于1550℃熔融，保温 4.5h，然后在去离子冷水中水淬并烘干；将水淬玻璃置于行星式球磨机中球磨， 球磨介质为玛瑙球，添加适量去离子水湿法球磨，球磨时间为7h(研磨成平均 粒径为1～3μm颗粒)，然后在110℃下烘干得到玻璃粉。

将玻璃粉压制成型制成坯体：称取5g玻璃粉，取质量分数为5％的聚乙烯 醇溶液1mL，将玻璃粉和聚乙烯醇溶液研磨混合均匀，在30MPa压力下保持 4min，得到坯体。

将坯体放入高温炉中升温至875℃，升温速率为10℃/min，保温8h，随炉 降温，得到低介低膨胀α-堇青石微晶玻璃，微晶玻璃材料中晶相为单一α-堇青 石晶相。

该微晶玻璃的性能指标如下：介电常数为5.65(10MHz)；介电损耗为0.0048 (10MHz)；密度为2.77g/cm³；热膨胀系数(20～600℃)为2.84×10^-6/℃；抗折 强度为128MPa。

实施例6

取珍珠岩58g粉碎至200目以下，添加42g镁铝硅分析纯氧化物(SiO₂、 Al₂O₃、MgO分别为9.5g、21.8g、10.7g)，配方主要氧化物含量为：SiO₂50.5％、 Al₂O₃29.2％、MgO10.9％、K₂O2.5％、Na₂O1.5％、其他杂质5.4％，得到微晶 玻璃原料。

将100g微晶玻璃原料混合均匀，放入刚玉坩埚中，置于1550℃熔融，保温 5h，然后在去离子冷水中水淬并烘干；将水淬玻璃置于行星式球磨机中球磨， 球磨介质为玛瑙球，添加适量去离子水湿法球磨，球磨时间为8h(研磨成平均 粒径为1～3μm颗粒)，然后在110℃下烘干得到玻璃粉。

将玻璃粉压制成型制成坯体：称取5g玻璃粉，取质量分数为5％的聚乙烯 醇溶液1mL，将玻璃粉和聚乙烯醇溶液研磨混合均匀，在26MPa压力下保持 6min，得到坯体。

将坯体放入高温炉中升温至900℃，升温速率为5℃/min，保温7h，随炉降 温，得到低介低膨胀α-堇青石微晶玻璃，微晶玻璃材料中晶相为单一α-堇青石 晶相。

该微晶玻璃的性能指标如下：介电常数为5.93(10MHz)；介电损耗为0.0096 (10MHz)；密度为2.44g/cm³；热膨胀系数(20～600℃)为3.02×10^-6/℃；抗折 强度为116MPa。

综上可以看出，本发明的突出特点和显著的进步是有效利用富产的天然非金 属矿物珍珠岩硅铝元素作为微晶玻璃元素的来源，其杂质可降低烧结温度并促 进α-堇青石晶相析出。本发明制备技术合理，原料来源丰富，工艺流程简单， 极大的提高了珍珠岩的附加价值。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺 参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列 举实施例。

以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施 方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之 内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术 方案范围之内。