在三维多孔结构的钛基材料表面原位生长纳米管的方法

摘要

本发明公开了一种在三维多孔结构的钛基材料表面原位生长纳米管的方法。将三维多孔结构的钛基材料基体放入电解液中，采用双电极法进行阳极氧化：以基体作为阳极，其两侧对称地各放置一阴极，阳极和阴极之间间距为1.5-2.5cm，电压为15～25V；对完成阳极氧化的样品进行并热处理，表面得到锐钛矿型的二氧化钛纳米管阵列。本发明方法实现了三维基体外表面以及多孔内部表面的纳米管修饰结构，且装置简单，操作方便，工艺稳定。本发明在3D打印多孔钛合金表面原位生长的纳米管结构，具有促进细胞增殖与分化的潜能，并可作为活性物质载体赋予其表面功能性，将促进3D打印技术在骨科植入物领域的临床应用。

说明书

技术领域

本发明属于多孔材料表面纳米结构修饰领域，具体涉及在3D打印多孔Ti6Al4V合金表 面原位生成二氧化钛纳米管的技术。

背景技术

3D打印技术是一种增材制备方法，以建立的数字模型为基础，粉末状金属或塑料作为 原材料，通过层层打印的叠加技术，制备得到具有三维结构的物体。本发明中涉及的基体材 料是以Ti6Al4V合金粉末作为原材料，采用电子束熔融技术(EBM)技术制备所得，即利用 高能电子束选择性加热金属粉末，使其熔融后融合，从而制备得到的多孔的钛合金。采用EBM 技术制备的3D打印产品在骨科植入物领域具有优越的临床应用价值，由于该技术可制备结 构复杂的植入体，因此临床中可根据病人的实际需求，制备符合个体特点的内植入体，实现 个性化医疗。此外，该技术可制备具有三维多孔结构的植入物，有利于骨质长入，提高植入 物与机体间的结合。结合其快速加工的特点，该技术在医疗器械领域中具有广阔的应用优势。 目前已有多种脊柱类植入物的临床实例，治疗效果有效，其结构优化设计、力学性能研究、 体外体内生物学评价也在进一步研究中。

随着科学技术以及临床需求的发展，对生物材料的需求也逐渐从以生物惰性为代表的一 代材料发展为具有生物活性的二代材料。即可采用物理和化学方法对植入物材料表面进行修 饰，以进一步提高其生物相容性以及表面功能性：如抗凝血、抗菌、生物活性等。钛合金材 料由于其良好的生物相容性、较低的弹性模量、高的力学强度在骨科植入物领域具有广泛的 应用。但是其表面由于钝化膜的产生呈生物惰性，所以通过表面处理技术，赋予其表面一定 的理化性能，以提高植入物表面活性，促进其与基体间的良好的结合、避免植入物松动具有 重要的临床意义。

植入物表面物理结构和化学性能是影响其与周围骨组织结合能力的重要因素。通过酸蚀、 碱热处理、微弧氧化以及阳极氧化等技术可以在钛合金表面制备不同的微纳米结构，同时引 入更多的极性羟基官能团。其中采用阳极氧化工艺可以制备排列整齐的纳米管结构，并且可 以通过调节工艺参数制备不同长度以及不同管径的纳米管。由于细胞具有几十个微米尺度大 小，所以材料表面的纳米结构对其黏附和铺展产生重要影响。此外，表面纳米结构也会影响 蛋白吸附过程。在本课题组前期研究中表明100nm尺度的纳米管可以提高成骨细胞表面增殖 和分化能力。此外纳米管结构具有高的比表面积，有利于作为药物释放载体，从而赋予表面 抗菌、抗炎等功能。目前在平面的钛合金表面通过阳极氧化方法制备二氧化钛纳米管已得到 广泛研究，而本发明通过优化后的工艺参数在采用EBM3D打印技术制备的多孔状Ti6Al4V 基体的外表面以及内部多孔结构表面成功制备了整齐的纳米管结构，将促进3D打印技术在 骨科植入物的进一步发展，因而具有巨大的临床应用潜能。

发明内容

本发明的目的是通过优化工艺参数，将利用阳极氧化在二维平面原位生长锐钛矿纳米管 的技术拓展到三维多孔结构的钛合金表面，以实现三维基体外表面以及多孔内部表面纳米管 修饰结构。

本发明提供了一种在三维多孔结构的钛基材料表面原位生长纳米管的方法，包括以下步 骤：

1)将三维多孔结构的钛基材料基体清洗并干燥；

2)将三维多孔结构的钛基材料基体放入电解液中，采用双电极法进行阳极氧化，其中， 以基体作为阳极，其两侧对称地各放置一片状阴极；阳极和阴极之间间距为1.5-2.5cm，电压 为15～25V；；

3)将完成阳极氧化的样品清洗干净，然后进行热处理，在三维多孔结构的钛基材料表面 得到锐钛矿型的二氧化钛纳米管阵列。

上述步骤1)中，所述三维多孔结构的钛基材料基体材料可选用纯钛以及Ti6Al4V等钛 合金。制备三维多孔结构的工艺不限，优选为3D打印技术。

优选的，在步骤1)对三维多孔结构的钛基材料基体进行超声清洗，例如依次采用酮、 乙醇和去离子水为洗液进行超声清洗，超声功率200W，然后在空气中自然干燥。

优选的，步骤2)采用含有氟化铵的丙三醇电解液，更优选的，电解液中丙三醇:去离子 水＝50:50～60:40(体积比)，氟化铵浓度为0.2～0.27M，其中首先使氟化铵在水溶液中完全溶 解，然后加入所需体积的丙三醇进行充分搅拌，使溶液完全澄清并不产生相分离现象。

优选的，步骤2)的阳极氧化条件中，所述片状阴极可以是不锈钢片或铂片。

优选的，步骤2)的阳极氧化时间1h-2h。氧化时间过长，生成的纳米管结构与基体间在 超声清洗过程中易发生脱落。

优选的，步骤2)在室温下进行阳极氧化，优选室温20℃左右。工艺实施环境温度避免 过高，优选在20℃中进行，环境温度过高，影响工艺制备过程。

优选的，步骤3)在阳极氧化结束后用大量去离子水冲洗样品，然后进行超声清洗，超 声功率为80～100W；热处理在空气氛围中进行，温度优选为400～500℃，时间2～4h。

阳极氧化的工艺参数影响纳米管管径尺寸和纳米管长度，上述步骤中所提供的工艺参数 范围可以保证纳米管结构的生成，但是在不同的工艺参数下(包括电解液体系、氧化电压、 氧化时间、电极间距)，制备所得的纳米管管径尺寸和纳米管长度是不同的。

本发明通过优化后的工艺参数将利用阳极氧化在二维平面原位生长锐钛矿纳米管技术拓 展到三维多孔结构的钛基材料表面，从而实现了在内部具有近600μm三维连通多孔结构的 Ti6Al4V合金外表面以及连通孔内部表面制备了整齐的纳米管结构，最终使样品兼具微米-纳 米拓扑结构。装置简单，操作方便，工艺稳定。本发明在3D打印多孔钛合金表面原位生长 的纳米管结构，具有促进细胞增殖与分化的潜能，有利于植入体与周围骨组织结合。同时可 作为活性物质载体赋予其表面功能性，便利抗菌、抗炎及生物活性涂层的发展，将进一步促 进3D打印技术在骨科植入物领域的临床应用。

附图说明

图1为实施例1中进行阳极氧化的装置示意图，其中1-钛基材料基体(阳极)，2-不锈 钢片(阴极)，3-电解液。

图2为实施例1制备的样品的宏观及微观照片，其中：A为样品俯视面宏观照片，B为 样品内部横切面宏观照片，C为俯视面对应的纳米管形貌高倍扫描电镜图片，D为内部横截 面对应的纳米管形貌高倍扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明的 范围。

实施例1

在3D打印多孔Ti6Al4V表面制备管径约为100nm锐钛矿纳米管结构，实验装置如图1 所示，以3D打印多孔Ti6Al4V钛基材料基体1作为阳极，其两边对称放置不锈钢片2作为 阴极，阳极和阴极用导电夹具置入电解液3中。具体步骤包括：

(1)将3D打印多孔Ti6Al4V样品经丙酮、乙醇以及去离子水依次超声冲洗10min，功率200W， 在空气中干燥；

(2)配置200mL的电解液，称取2gNH₄F溶于80mL的去离子水中，磁力搅拌10min，加入 120mL的甘油，磁力搅拌1h至溶液澄清；

(3)将Ti6Al4V基体采用导电夹具置入电解液中央，同理在两侧加2片不锈钢作为对电极， 使Ti6Al4V和两个不锈钢电极间均保持约2cm的间距(如图1所示)，然后在Ti6Al4V 和两个不锈钢电极间同时施加20V恒电压，其中Ti6Al4V作为阳极，不锈钢作为阴极。

(4)使上述氧化过程进行1h；

(5)氧化结束后，马上取出Ti6Al4V基体用大量去离子水冲洗，采用功率为80W，超声冲洗 5min，在进一步用去离子水冲洗，在空气中自然干燥；

将完全干燥的Ti6Al4V置于马弗炉中，在空气氛围中，以5℃/min的升温速率从室温20℃ 升温至500℃，进行2h的热处理，结束后以自然冷却方式降温至室温，取出样品，即得表面 为锐钛矿结构的二氧化钛纳米管修饰的3D打印多孔Ti6Al4V。如图2所示，从样品的俯视面 和横切面宏观照片可以看出样品具有近600μm的三维连通孔结构。它们对应的纳米管形貌高 倍扫描电镜图片说明通过阳极氧化工艺在样品的表面和多孔内部同时成功制备排列整齐的近 100nm的纳米管结构。