静态呼吸图法构筑三维多孔结构与图案化碳纳米管阵列

摘要

图案化是当今微/纳米技术的一个重要研究课题，广泛应用于集成电路、信息存储设备、微型电气-机械系统、小型传感器、生物芯片等众多领域。其中，具有三维微纳米图案的功能材料，更是微型器件构筑中的核心组分。目前，在三维微图案化的两大工艺中，以刻蚀为核心的“自上而下”技术，可实现结构长程有序，图案多样，精度高，缺陷少，但涉及步骤繁多，设备成本高昂，生产效率较低；基于自组装的“自下而上”技术，成本低，加工方便，却易引入缺陷。这迫使人们不断开发新的工艺来突破传统技术的局限。呼吸图法(Breath Figure)，一种在湿润气氛下铸膜，以在溶液表面冷凝并自组装排列的水滴为模板的新技术，为聚合物薄膜的图案化开辟了新的道路。通过改变铸膜条件，人们可以方便地对多孔膜的表面形貌和孔径进行动态调节。最近，我们发展了一种被命名为静态呼吸图法的新技术，采用静态饱和水蒸气而不是传统呼吸图法中以湿气流作为水滴来源的做法，成功实现了非极性线形聚合物和聚合物/无机前驱体混合体系的薄膜图案化，拓宽了可适用于呼吸图法的铸膜材料选择范围。在本文中，我们利用静态呼吸图技术，进一步借助非平面的基底和化学气相沉积法(CVD)，分别制备了三维有序的聚合物多孔薄膜和图案化的碳纳米管阵列。
　　 选用商品化的三嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯(SIS)作为铸膜材料，利用聚合物在成膜过程中良好的粘流性，在非平面基底如单晶糖上，实现了薄膜对凹凸不平的表面完美的包覆，并以自组装排列的水滴为模板，成功构筑了三维有序的SIS多孔薄膜。为了提高图案化薄膜的结构稳定性，我们采用一氯化硫(S2Cl2)气相交联法，将线形的聚合物分子链连接成类似硫化橡胶的网络状大分子结构。结果证明，溶解去除糖颗粒模板后，聚合物薄膜上多孔结构的耐热性可以达到350℃，比未交联的薄膜提高了近300 K，在一系列SIS的良溶剂中，薄膜上的多孔结构也可以得到很好的保留。沿着薄膜的Z轴自上而下，通过分析相应区域的微观结构，证明了呼吸图过程中水滴从成核到生长最后自组装排列的三阶段理论。利用刻有浮雕图案的硅片为基底，构筑了多级有序的SIS多孔薄膜。
　　 碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)在电子器件领域的应用首先要求碳纳米管生长在具有特定电学性质的基底上，并尽可能实现对其生长位置、生长方向以及阵列间的相互接触方式的控制。在本文中，我们利用静态呼吸图法，成功构筑了一组具有串行接口形貌的碳纳米管阵列。采用聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)和无机前驱体二茂铁(Cp2Fe)的混合物作为铸膜材料，制备二维有序杂化多孔膜，经过紫外光交联和热分解，得到预图案化的Fe2O3模板，在随后的CVD法中，碳纳米管在模板骨架上的催化生长，使我们得到了呈蜂窝状图案的碳纳米管阵列。进一步选用交联后的杂化膜为模板，由于Pickering乳液效应，薄膜的孔壁修饰有大量的Cp2Fe。随后的CVD过程中，碳纳米管会选择性生长在孔壁中，使我们得到了单束独立的碳纳米管阵列。我们希望这种简易的图案化方法，可以进一步应用于图案化氮化硼纳米管阵列的制备。