用于光伏器件或类似等的多晶硅厚膜及制备其的方法

摘要

一种制备多晶硅膜的方法，包括：在基片上沉积含有镍的催化剂层，并沉积镍纳米粒；将所述催化剂层和所述纳米粒暴露至硅烷气；以及在所述暴露至硅烷气的至少一部分时间期间将涂有所述催化剂层和所述纳米粒的所述基片热处理，在所述基片上生长含有硅的膜。

说明书

本申请涉及一种多晶硅膜，例如具有大于或等于1μm的颗粒尺寸，用于光伏器件(例如太阳能电池)和类似等，以及制备该多晶硅膜的方法。

发明背景及内容

用于低成本光伏模块的技术涉及在基片上生长薄膜的多晶硅而不是硅片。虽然薄膜的多晶太阳能电池的效率低于晶体硅太阳电池，但生产成本也明显较低，且其可被伸缩用于大面积沉积。由于多晶膜中的少数载体扩散长度仅需要大于其厚度，因此薄膜的多晶电池还可消除可能需要昂贵工序的单晶材料上的一些质量约束。

与通过高吞吐量过程的单晶硅相比，大颗粒的多晶硅材料可更廉价地被制造，例如铸造或定向凝固来产生多晶硅块。虽然大颗粒的多晶硅的多数和少数载体属性接近于那些单晶硅，但示出晶界的存在会减少使用该技术所制造的太阳能电池的效率(可能由于较大的复合率)。

由于多晶电池的开路电压随超过1μm的多晶硅颗粒尺寸而增加，因此需要多晶硅厚膜具有大于或等于1μm的颗粒尺寸。此外，工程特别需要在类似玻璃的低成本基片上进行沉积。但是，当使用玻璃基片时，在硅成长期间经常需要将电池和/或基片的温度保持在低于或等于玻璃的转变温度下。

在本发明的示例性实施例中，提供含有吸收膜(由一个或多个层构成)的光伏器件(例如太阳能电池)，其包括多晶硅，具有大于或等于1μm平均粒度。

根据示例性实施例的一个方面，提供基片(例如玻璃或云母基片)，包括位于基片上的含有镍的纳米粒，以及涂在基片上的含有镍的催化剂薄膜，可在催化剂薄膜之前和/或之后被沉积。其中，含有镍的催化剂膜可包括：选择性地掺杂有磷等的镍。热处理和暴露于硅烷气可用来形成含有多晶硅的膜。

在本发明的示例性实施例中，提供一种在基片上制备含有硅的多晶膜的方法，所述方法包括：在所述基片上沉积含有镍的催化剂层，并沉积纳米粒；将所述催化剂层和所述纳米粒暴露至硅烷气；以及在所述暴露至硅烷气的至少一部分时间期间将涂有所述催化剂层和所述纳米粒的所述基片热处理，在所述基片上生长含有硅的膜。

附图简要说明

图1是示出在制备过程期间，硅(Si)膜在基片(例如玻璃或云母基片)上生长的横截面图。

图2是示出根据示例性实施例，制备颗粒尺寸大于或等于1μm(如图1所示)的多晶硅厚膜的方法的流程图。

图3是示出云母基片上的硅(Si)的横截面图。

图4是示出另一个玻璃基片上的导电层的横截面图，根据图1－3中的任何一个所制备的多晶硅膜被转移至其上。

示例性实施例的具体说明

以下参照附图对示例性实施例进行详细说明。整个附图中相同的参照符号表示相同的部分。

图1示出基片11(例如玻璃或云母基片)上含有硅的膜15。在此使用的"在…上"包括直接和间接位于其上的两者。因此，在此所使用的"在…上"不要求直接接触(例如，即使其之间具有其他层，层或膜也表示在基片"上")。

参照图1，提供基片11、缓冲层12、催化剂13、镍纳米粒14，和硅15。硅膜15在基片11上被生长之后，催化剂层13可以或也可以不存在于产品中。

缓冲层12可以是，例如透明介质层(例如，包括氧化锌等)，在玻璃基片11上被形成，用来在制备基于硅的膜15过程中减少镍扩散至玻璃基片11中。例如，缓冲层12可由含有氧化锌的介电或导电层组成。可选择地，缓冲层12可具有双层设计并由(i)形成在基片11上的氧化锌层组成，和(ii)形成在氧化锌层之上的ITO层组成。可选择地，在示例性实施例中，缓冲层12可由例如ZnO/ITO/Ag的三层组成。

在玻璃基片11上形成缓冲层12之后，催化剂13被分散到玻璃基片11上。催化剂13可以是或包括镍(例如，无电极的镍，类似含有无电极沉积的镍的导电层)。镍催化剂层(连续的或不连续的)13可掺杂有硼，来生成p型硅膜15，或可掺杂有氩或磷(例如，6-10％的磷原子)，来生成N型硅膜15。含有镍的纳米粒14被沉积在基片11上，在催化剂13被沉积在基片11上之前和/或之后。在优选的实施例中，催化剂13被沉积在基片11上之后，纳米粒14通过任何合适的方法被沉积在基片11上。然后基片11被加热和/或使用至少约580摄氏度的高温，更优选是至少约620摄氏度(例如，至约690摄氏度)。在加热期间和/或之后，硅烷气被引入至反应室，并在热金属化的玻璃基片11上流过，且基片11快速地被热循环。可引入气体(例如，硅烷和/或硅烷和氢的混合物)，且暴露的涂层基片的热循环被执行，从而在基片上生长硅膜15。

图2是示出根据示例性实施例，通过催化的化学气相沉积CVD过程，制备颗粒尺寸大于或等于1μm的多晶硅厚膜的方法的流程图。如图1-2所示，基片11可首先被清洁。在S11步骤中，缓冲层12被沉积在玻璃基片11上。在步骤S12中，含有Ni的催化剂薄膜13被沉积在玻璃基片11上，位于缓冲层12之上。Ni和/或Ag催化剂13可没有被掺杂来形成固有类型的硅膜15，或者被掺杂来形成N型或p型的硅膜15。例如，镍/银催化剂13可掺杂有磷，砷，或锑，来提供N型的硅膜15，或是镍/银催化剂可掺杂有硼来制备p型的硅膜。在示例性实施例中，任何上述元素(P、Ar、锑，和/或B)的掺杂量可约为0.5-12％，更优选是约0.5－7％。在示例性实施例中，催化剂可掺杂有约6-10％的磷原子，来生成N型的硅膜(在此，％数量为原子％)。在沉积时催化剂13可以是无定形的(例如，无定形的Ni)或是基本无定形的，且在不同的示例性实施例中可通过磁控溅射真空沉积(MSVD)、无电极沉积、电弧蒸镀法、电子束蒸镀法，或阴极电弧被沉积。在示例性实施例中，催化剂13的厚度可约为0.01－2μm，更优选是厚度约为0.1－1μm。

在步骤S13中，镍纳米粒14(例如，类似水或其他溶液的介质中的纳米粒)的浆体通过胶体的水性混合物被分散(例如，通过喷涂)到基片11上，优选是在催化剂13被沉积或至少部分地沉积之后。在硅15的形成之前和/或期间，浆体中的水或其他溶液(参照图1中催化剂13和硅15之间的层)可以或也可以不允许或引起蒸发。选择性地，步骤S12和S13可被转换，从而在催化剂膜13被沉积之前，纳米粒14被沉积在基片上。选择性地，催化剂膜13被形成之前和之后，纳米粒14都可被沉积在基片上。纳米粒14被沉积之后，在步骤S14中，基片11被加热和/或烘干，可导致与纳米粒14一起沉积的水或其他溶液被部分地或完全地蒸发，纳米粒14残留在基片上。例如，涂层的基片可被加热至和/或使用至少约580摄氏度的高温，更优选是至少约620摄氏度(例如，约690摄氏度)。当涂层的基片被加热，例如，与催化剂13中包含的镍相比，催化剂13中包含的磷或其他掺杂物能够以更高比率扩散至基片11中。扩散至玻璃基片中的磷或其他掺杂物与镍的相对比取决于玻璃的加热和冷却速度。当涂层的基片快速地被加热(例如，通过玻璃的快速热退火)时，比率较高，且镍没有显著地扩散至玻璃中。缓冲层12防止或减少Ni(从催化剂和/或纳米粒)扩散至基片11中。当磷或其他掺杂物扩散至玻璃或云母基片11中时，镍催化剂13通过至少一个数量级结晶并变粗糙。

在步骤S15中，气体(例如含有硅烷气，没有明显数量的碳)被引入至反应室并流过涂有缓冲层12和纳米粒14的热基片11，含有无定形和/或纳米晶硅的种子层15被形成在催化剂13和纳米粒14上，且硅在种子层上继续生长形成含有多晶硅的膜15。气体可以是硅烷气或者是硅烷和氢气的混合物(例如，纯硅烷(SiH₄)气体，或是类似混合物比例约1：1至1：10的SiH₄：H₂气体的硅烷和氢气的混合物)。无定形和/或多晶硅种子层15与催化剂膜13和纳米粒共形或基本共形(例如，参照图1)，但是结晶的镍粒子14周围的硅通常晶体含量更非富，并在纳米粒14周围生长。在步骤S16中，当气体(例如，如上所述的硅烷气或硅烷和氢的混合物)流过在催化剂和纳米粒时，涂层的基片被快速地热循环，形成种子膜15(参照图1的向下箭头)。进一步，随着涂层的基片被快速热循环以及催化剂和纳米粒上的硅烷气的流动，发生硅膜15生长。快速热循环可包括，例如，将温度提高至约580-800摄氏度(更优选是约600-700摄氏度)，然后回落至室温，然后重新回升至约580-800摄氏度(更优选是约600-700摄氏度)，然后回落至室温，并如此重复，来管理膜15中的应力，从而其不会明显地断裂，由此促进硅膜15的进一步生长。图1示出硅膜15，此时为整个膜15生长之前并可能是其被完全晶化之前。也可使用激光来处理硅，随着生长使硅结晶并促进高质量的晶体生长(例如，其可以是附加的，或是用来代替快速的热循环)。含有镍的催化剂层13两侧以及纳米粒14周围的硅的双面生长，可最终使催化剂层13从基片11的表面剥离，但是与基片11表面接触的硅膜15可能仍被保持固定在基片11中。

如上所述的快速热循环可被继续来生长硅膜15。可选择地，在步骤S16中，至少一些快速热循环之后，可使用更温和的温度与硅烷/氢气一起用来进一步生长硅膜15。例如，在步骤S16之后，以较低的温度进一步热处理原始的硅种子层15(例如，使用约400-560摄氏度，更优选是约440-520摄氏度，最优选是约485摄氏度)，同时将种子层和镍暴露至硅烷和氢的气体混合物(例如约1：20至1：40比率，最优选是1：30比率的SiH₄：H₂)，可被执行用来促进无定形和/或结晶的硅膜15的进一步生长。该硅膜15优选是无定形和晶体硅的混合物。

此后，在步骤S17的真空退火过程期间，硅膜15总体上开始结晶，其中纳米粒14(例如，Ni纳米粒)作为异相成核位点用于颗粒生长。掺杂P被发现可增加结晶速度。真空退火可在约400-600摄氏度下被执行，更优选是约450-550摄氏度，最优选是约500摄氏度，从而生成的多晶膜(从图1示出的膜15中生长但更厚)最终覆盖并比纳米粒14厚，具有相当于约1-25μm的平均粒度，更优选是约5-15μm(例如，约10μm)，与小角晶界一起。在步骤S18中，选择性地，可执行进一步的退，例如在约500-700摄氏度(例如，约600摄氏度)的温度下，来进一步完全地使多晶膜中的Si颗粒结晶。从上面观察时，结晶的区域从纳米粒14向外基本放射状地延伸。例如，从上面观察时，结晶的区域从纳米粒14向外延伸至由非晶硅组成的区域中，且延伸的结晶最终生成多晶硅膜。种子颗粒彼此冲击，形成由此生成的结晶膜。在示例性实施例中，多晶硅膜中的较大颗粒可约为20-25μm。如上所述，多晶硅膜可被电掺杂(例如，与B、Ar、P等一起)，从而生成基于掺杂物的P型或N型膜。

如上所述，高度纹理的多晶硅膜，其通过异质外延生长而生长，且图1-2中用于支撑其的玻璃或云母基片11(并可以是金属或基本金属层13)，可在类似太阳能电池的光伏器件中被使用。例如，多晶硅膜可以是光伏器件中的半导体吸收层的一部分或是整个。可选择地，在本发明的其他示例性实施例中，图1-2中基片11(例如，玻璃或云母基片)上形成的多晶硅膜可从基片11转移到另一基片上，例如图4所示的另一基片，来用于光伏器件等中。例如，另一基片(例如，参照图4)可能涂有Mo、ITO等(例如电极)的导电层22。基片11以及其上的多晶硅层可被粘合(例如离子粘合)至被涂层的另一基片，且基片11(并可以是催化剂层13如果残留的话)被去除(例如，通过蚀刻或剥去)，从而在另一基片(例如，玻璃基片)上留下多晶硅膜，位于Mo、ITO等的导电层之上。

图3示出根据本发明的另一实施例，用于在云母基片21上生长多晶硅膜的技术。缓冲层12、纳米粒14、和硅膜15可以与参照图1-2所述的一样。催化剂膜23(如上所述可能被掺杂)主要或完全由Ni组成，与参照图1-2所述的膜13一样，或者可以完全或主要由Ag和Ni的混合物组成。云母基片21可以是，例如包括三个单原子的子层的白云母：夹在二氧化硅的两个子层之间的氧化铝。例如，云母基片21被分开。云母基片21可被重复地加热至超过300摄氏度的温度，且压力减少到接近真空的状态(例如，约1x10_-6Torr)。然后可在云母基片21涂上镍/银催化剂薄膜23并在分开侧的对面涂上镍纳米粒14。镍/银催化剂23可外延生长，例如通过电子束物理气相沉积。通过固相或气相催化剂可将掺杂物(例如磷等)包含在内，用于生成N型或P型的多晶硅膜。在示例性实施例中，相关掺杂物(例如在气相中)的生长的连续引入可通过生成带有中间层的PIN层被实现，成为最厚的。至少硅烷气被引入反应室并流过热金属化的云母基片21。无定形和纳米晶硅的层被形成在催化剂23上。云母基片21在高温(例如1100摄氏度)下被退火。如上参照图1-2所述的，多晶硅膜在云母基片21上被生长，然后可被转移到图4的另一涂层玻璃基片上。

在本发明的示例性实施例中，提供一种在基片上制备含有硅的多晶膜的方法，所述方法包括：在所述基片上沉积含有镍的催化剂层，并沉积纳米粒；将所述催化剂层和所述纳米粒暴露至硅烷气；以及在所述暴露至硅烷气的至少一部分时间期间将涂有所述催化剂层和所述纳米粒的所述基片热处理，在所述基片上生长含有硅的膜。

如前段落中的方法，可进一步包括：将涂有所述催化剂层和所述纳米粒的所述基片退火，来使所述含有硅的膜结晶，并形成含有多晶硅的膜。

如前两个段落中任何一个的方法，所述含有多晶硅的膜可掺杂有磷、砷、硼和/或类似等。

如前三个段落中任何一个的方法，可进一步包括：将所述含有多晶硅的膜从所述基片转移至涂有至少一个导电层的另一个基片上。

如前四个段落中任何一个的方法，所述热处理包括将涂有所述催化剂层和所述纳米粒的所述基片热循环。所述热循环包括：重复将温度提升至580-800摄氏度然后下降至明显较低的温度(例如室温或是40-250摄氏度的温度)。

如前五个段落中任何一个的方法，所述纳米粒可包含镍或实质上由镍组成。

如前六个段落中任何一个的方法，所述催化剂膜可含有镍和银。

如前七个段落中任何一个的方法，所述催化剂膜可掺杂有磷。

如前八个段落中任何一个的方法，所述基片可以是玻璃基片或云母基片。

如前九个段落中任何一个的方法，可进一步包括：将含有金属氧化物的介质层沉积在所述基片上，所述含有金属氧化物的介质层位于所述基片和所述纳米粒之间。

如前十个段落中任何一个的方法，所述催化剂层可通过无电极电镀被沉积。

如上所述，对示例性实施例进行了说明使本领域的普通技术人员更容易理解，但是上述说明并不限制本申请的发明思想，范围由后附的权利要求定义。