一种三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开的一种三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物，为结构式(I)的聚合物，其中Cy为环己基。本发明还公开了该三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物的制备方法。本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物对马齿苋、反枝苋、决明子、刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿等显示出良好的抑制生长作用，本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯除草活性高、成本低、制备方法简单等特点，为开发新的除草剂提供了新途径。

说明书

技术领域

本发明涉及一种三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合 物及其制备方法，以及三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯在植物生 长调节剂中的应用。

背景技术

自1942年2,4-二氯苯氧乙酸的发现和应用之后，苯氧羧酸类除草剂一直 是产量最大，使用面积最广的一类除草剂。因其高效、高选择性，适用范围 非常广泛。几十年来，化学除草剂的种类不断开发，但是苯氧羧酸类除草剂 仍为重要品种之一。总结规律发现，苯氧羧酸类除草剂都是在2,4-二氯苯氧乙 酸结构基础上开发的，发展至今，已有20多个品种，如2,4-苯氧丙酸、2,4- 苯氧丁酸、2,4-苯氧乙酸丁酯、2,4,5-苯氧乙酸等。人们知道长期、大量使用 一种除草剂或其组合物，杂草就会对其产生抗药性，因此，需要不断发明新 的除草剂。为了寻找高活性、高选择性以及环境相容性好的除草化合物，利 用已知的活性基团进行类推，是当前新除草剂开发中卓有成效的途径。有机 锡及其衍生物具有良好的生物活性，被用作杀虫、杀菌和抗癌药物，以及防 污涂料、木材防腐等。有些有机锡化合物还具有除草活性，它们低植物毒性、 一般对非目标组织的毒性低，能在环境中对光、热和生物容易较快地转变成 毒性较小的化合物，最后降解成无毒的无机二氧化锡残渣，作为除草剂兼有 杀虫、杀菌多种作用，显示出良好的开发价值。然而将有机锡化合物对芳氧 乙酸类化合物结构进行修饰，将二者发生配位，寻求药效较佳、选择性更好、 使用安全的除草剂新品种具有重大的研究意义。

文献(无机化学学报,2010,26:1507-1510)报道，三正丁基锡2,4-二氯苯氧 乙酸酯的合成方法以及其结构。

文献(化学研究与应用,2010,22:926-929)报道，含硅二烃基锡苯氧乙酸配 合物的合成方法。

文献(有机化学,1991,11:82-87)报道，三环己基锡芳氧乙酸盐的合成方法 以及杀螨和对植物生长调节的作用。

文献(高等学校化学学报,1995,16:588-590)报道，多种芳氧乙酸苯甲羰甲 酯衍生物，并且研究了这类化合物的取代基与除草活性之间的关系。

美国专利US 3723089公开了一种有机锡化合物对芥菜、藜、马唐、玉米、 小麦、棉、豌豆等植株的植物生长调节作用。

美国专利US 4260552公开了一系列多取代有机锡化合物对藜、曼陀罗、 牵牛花、马唐、谷莠子以及稗草等植株的除草活性，大多数化合物对被测植 株的生长抑制率达100％。

基于烃基锡芳氧乙酸酯类化合物是经实验证明对植物具有生长调节作用 的物质，本发明选择三环己基氢氧化锡的有机锡，3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧 乙酸为配体，在一定条件下反应，合成得到了对马齿苋、反枝苋、决明子、 刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿的生长调节作用较强的化合物，为开发新的植物生 长调节剂提供了新的途径。

发明内容

本发明的第一目的是提供了一种三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧 乙酸酯配位聚合物。

本发明的第二目的是提供上述三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙 酸酯的制备方法。

本发明的第三目的是提供上述三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙 酸酯在植物生长调节剂中的应用。

作为本发明的第一方面的一种三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙 酸酯配位聚合物，为结构式(I)的聚合物：

其中Cy为环己基。

本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物经元 素分析、红外光谱、核磁共振谱及X-射线单晶衍射结构分析，结果如下：

元素分析(C₆₈H₁₁₇NO₉Sn₃)：理论值：C 56.37，H 8.14，N 0.97；实测值： C 56.39，H 8.14，N 0.96。

IR(KBr,cm^-1):2960.7(s),1751.3(vs),1606.7(vs),1471.6(s),1379.1(m), 1215.1(s),1161.1(s),821.6(m),586.4(w),482.2(m)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):1.32～1.89(m,99H,Cy-H),4.08(s, 4H,>N-CH₂-),4.49(s,2H,-O-CH₂-),6.24(m,2H,Ph-H),6.98(m,1H,Ph-H), 7.36(m,1H,Ph-H)。

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)，δ(ppm)：178.77(-COO)，125.17～150.97 (Ph-C)，70.27(>N-CH₂-)，67.21(-O-CH₂-)，32.50～39.34(Cy-C)。

本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物为晶 体结构，其晶体为单斜晶系，空间群P2₁，a＝1.47395(12)nm，b＝1.40344(11) nm，c＝1.73385(14)nm，α＝γ＝90°，β＝92.973(2)°，Z＝2，V＝3.5818(5)nm³。

本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯的结构特点是：分 子中的一个未有甲醇参与配位的锡原子与另一分子的一个N-羧甲基中羰基氧 配位，构成一维无限链状结构，且分子中的锡原子均为五配位三角双锥构型。

作为本发明的第二方面的一种三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙 酸酯配位聚合物的制备方法，是在有氮气保护的反应容器中按顺序依次加入 3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸、三环己基氢氧化锡以及反应溶剂，在搅拌回 流下反应6～20h；冷却，过滤；在压力0.005～0.01MPa，温度为30～38℃条 件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得棕色固体，用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结 晶，在15～35℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得棕色透明晶体，即为三环己 基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯。

在本发明的一个优选实施例中，所述反应物3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙 酸与三环己基氢氧化锡的物质的质量比为1:3～1:3.3。

在本发明的一个优选实施例中，所述反应溶剂的用量为每毫摩尔3-(N,N- 二羧甲基)氨基苯氧乙酸加10～30毫升。

在本发明的一个优选实施例中，所述反应溶剂为无水甲醇。

在本发明的一个优选实施例中，所述二氯甲烷-甲醇混合溶剂中二氯甲烷 与甲醇的体积比为1:4～1:12。

作为本发明的第三方面的一种三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙 酸酯配位聚合物在植物生长调节剂中的应用。

申请人对上述三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物 进行了除草活性研究，确认了三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配 位聚合物具有植物生长调节作用，也就是说上述配位聚合物的用途是在制备 植物生长调节剂中的应用，具体的说就是在制备马齿苋或或反枝苋或决明子 或刺苋或红园叶苋菜或苜蓿植物生长调节剂中的应用。

本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物对马 齿苋、反枝苋、决明子、刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿等显示出良好的抑制生长 作用，本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯除草活性高、成 本低、制备方法简单等特点，为开发新的除草剂提供了新途径。

附图说明

图1为三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯的结构图。

图2为三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯的一维无限链状结 构图。

图3为三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯的IR谱图。

图4为三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯的¹H NMR谱图。

图5为三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯的¹³C NMR谱图。

具体实施方法

通过以下实施例进一步详细说明本发明，但应注意本发明的范围并不受 这些实施例的任何限制。

实施例1：

三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物的制备：

50mL有氮气保护的三口烧瓶中，加入0.282g(1.0mmol)3-(N,N-二羧甲 基)氨基苯氧乙酸、1.155g(3.0mmol)三环己基氢氧化锡、30mL无水甲醇，搅 拌回流7h，反应完成后，冷却至室温，过滤，在压力0.005MPa，温度为30℃ 条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得棕色固体，用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重 结晶，其中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:10，在15～35℃条件下，控制溶剂 挥发结晶，得棕色透明晶体，即为本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基 苯氧乙酸酯配位聚合物。产率：51.7％。熔点：46℃～48℃。

元素分析(C₆₈H₁₁₇NO₉Sn₃)：理论值：C 56.37，H 8.14，N 0.97；实测值： C 56.39，H 8.14，N 0.96。

IR(KBr,cm^-1):2960.7(s),1751.3(vs),1606.7(vs),1471.6(s),1379.1(m), 1215.1(s),1161.1(s),821.6(m),586.4(w),482.2(m)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):1.32～1.89(m,99H,Cy-H),4.08(s, 4H,>N-CH₂-),4.49(s,2H,-O-CH₂-),6.24(m,2H,Ph-H),6.98(m,1H,Ph-H), 7.36(m,1H,Ph-H)。

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)，δ(ppm)：178.77(-COO)，125.17～150.97 (Ph-C)，70.27(>N-CH₂-)，67.21(-O-CH₂-)，32.50～39.34(Cy-C)。

晶体学数据：单斜晶系，空间群P2₁，a＝1.47395(12)nm，b＝1.40344(11) nm，c＝1.73385(14)nm，α＝γ＝90°，β＝92.973(2)°，Z＝2，V＝3.5818(5)nm³。

实施例2：

三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物的制备：

50mL有氮气保护的三口烧瓶中，加入0.282g(1mmol)3-(N,N-二羧甲基) 氨基苯氧乙酸、1.271g(3.3mmol)三环己基氢氧化锡、30mL无水甲醇，搅拌 回流6h，反应完成后，冷却至室温，过滤，在压力0.006MPa，温度为32℃ 条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得棕色固体，用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重 结晶，其中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:4，在15～35℃条件下，控制溶剂挥 发结晶，得棕色透明晶体，即为本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯 氧乙酸酯配位聚合物。产率：52.4％。熔点：46℃～48℃。

元素分析(C₆₈H₁₁₇NO₉Sn₃)：理论值：C 56.37，H 8.14，N 0.97；实测值： C 56.39，H 8.14，N 0.96。

IR(KBr,cm^-1):2960.7(s),1751.3(vs),1606.7(vs),1471.6(s),1379.1(m), 1215.1(s),1161.1(s),821.6(m),586.4(w),482.2(m)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):1.32～1.89(m,99H,Cy-H),4.08(s, 4H,>N-CH₂-),4.49(s,2H,-O-CH₂-),6.24(m,2H,Ph-H),6.98(m,1H,Ph-H), 7.36(m,1H,Ph-H)。

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)，δ(ppm)：178.77(-COO)，125.17～150.97 (Ph-C)，70.27(>N-CH₂-)，67.21(-O-CH₂-)，32.50～39.34(Cy-C)。

晶体学数据：单斜晶系，空间群P2₁，a＝1.47395(12)nm，b＝1.40344(11) nm，c＝1.73385(14)nm，α＝γ＝90°，β＝92.973(2)°，Z＝2，V＝3.5818(5)nm³。

实施例3：

三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物的制备：

150mL有氮气保护的三口烧瓶中，加入1.410g(5.0mmol)3-(N,N-二羧甲 基)氨基苯氧乙酸、5.967g(15.5mmol)三环己基氢氧化锡、100mL无水甲醇， 搅拌回流15h，反应完成后，冷却至室温，过滤，在压力0.01MPa，温度为 38℃条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得棕色固体，用二氯甲烷-甲醇混合溶 剂重结晶，其中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:12，在15～35℃条件下，控制 溶剂挥发结晶，得棕色透明晶体，即为本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基) 氨基苯氧乙酸酯配位聚合物。产率：53.1％。熔点：46℃～48℃。

元素分析(C₆₈H₁₁₇NO₉Sn₃)：理论值：C 56.37，H 8.14，N 0.97；实测值： C 56.39，H 8.14，N 0.96。

IR(KBr,cm^-1):2960.7(s),1751.3(vs),1606.7(vs),1471.6(s),1379.1(m), 1215.1(s),1161.1(s),821.6(m),586.4(w),482.2(m)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):1.32～1.89(m,99H,Cy-H),4.08(s, 4H,>N-CH₂-),4.49(s,2H,-O-CH₂-),6.24(m,2H,Ph-H),6.98(m,1H,Ph-H), 7.36(m,1H,Ph-H)。

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)，δ(ppm)：178.77(-COO)，125.17～150.97 (Ph-C)，70.27(>N-CH₂-)，67.21(-O-CH₂-)，32.50～39.34(Cy-C)。

晶体学数据：单斜晶系，空间群P2₁，a＝1.47395(12)nm，b＝1.40344(11) nm，c＝1.73385(14)nm，α＝γ＝90°，β＝92.973(2)°，Z＝2，V＝3.5818(5)nm³。

实施例4：

三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物的制备：

250mL有氮气保护的三口烧瓶中，加入1.410g(5.0mmol)3-(N,N-二羧甲 基)氨基苯氧乙酸、6.160g(16.0mmol)三环己基氢氧化锡、100mL无水甲醇， 搅拌回流12h，反应完成后，冷却至室温，过滤，在压力0.007MPa，温度为 34℃条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得棕色固体，用二氯甲烷-甲醇混合溶 剂重结晶，其中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:6，在15～35℃条件下，控制溶 剂挥发结晶，得棕色透明晶体，即为本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基) 氨基苯氧乙酸酯配位聚合物。产率：53.5％。熔点：46℃～48℃。

元素分析(C₆₈H₁₁₇NO₉Sn₃)：理论值：C 56.37，H 8.14，N 0.97；实测值： C 56.39，H 8.14，N 0.96。

IR(KBr,cm^-1):2960.7(s),1751.3(vs),1606.7(vs),1471.6(s),1379.1(m), 1215.1(s),1161.1(s),821.6(m),586.4(w),482.2(m)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):1.32～1.89(m,99H,Cy-H),4.08(s, 4H,>N-CH₂-),4.49(s,2H,-O-CH₂-),6.24(m,2H,Ph-H),6.98(m,1H,Ph-H), 7.36(m,1H,Ph-H)。

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)，δ(ppm)：178.77(-COO)，125.17～150.97 (Ph-C)，70.27(>N-CH₂-)，67.21(-O-CH₂-)，32.50～39.34(Cy-C)。

晶体学数据：单斜晶系，空间群P2₁，a＝1.47395(12)nm，b＝1.40344(11) nm，c＝1.73385(14)nm，α＝γ＝90°，β＝92.973(2)°，Z＝2，V＝3.5818(5)nm³。

实施例5：

三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物的制备：

250mL有氮气保护的三口烧瓶中，加入2.820g(10.0mmol)3-(N,N-二羧 甲基)氨基苯氧乙酸、12.320g(32.0mmol)三环己基氢氧化锡、150mL无水甲 醇，搅拌回流20h，反应完成后，冷却至室温，过滤，在压力0.008MPa，温 度为36℃条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得棕色固体，用二氯甲烷-甲醇混 合溶剂重结晶，其中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:7，在15～35℃条件下，控 制溶剂挥发结晶，得棕色透明晶体，即为本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲 基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物。产率：52.7％。熔点：46℃～48℃。

元素分析(C₆₈H₁₁₇NO₉Sn₃)：理论值：C 56.37，H 8.14，N 0.97；实测值： C 56.39，H 8.14，N 0.96。

IR(KBr,cm^-1):2960.7(s),1751.3(vs),1606.7(vs),1471.6(s),1379.1(m), 1215.1(s),1161.1(s),821.6(m),586.4(w),482.2(m)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):1.32～1.89(m,99H,Cy-H),4.08(s, 4H,>N-CH₂-),4.49(s,2H,-O-CH₂-),6.24(m,2H,Ph-H),6.98(m,1H,Ph-H), 7.36(m,1H,Ph-H)。

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)，δ(ppm)：178.77(-COO)，125.17～150.97 (Ph-C)，70.27(>N-CH₂-)，67.21(-O-CH₂-)，32.50～39.34(Cy-C)。

晶体学数据：单斜晶系，空间群P2₁，a＝1.47395(12)nm，b＝1.40344(11) nm，c＝1.73385(14)nm，α＝γ＝90°，β＝92.973(2)°，Z＝2，V＝3.5818(5)nm³。

实施例6：

三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物的制备：

500mL有氮气保护的三口烧瓶中，加入5.640g(20.0mmol)3-(N,N-二羧 甲基)氨基苯氧乙酸、23.485g(61.0mmol)三环己基氢氧化锡、300mL无水甲 醇，搅拌回流20h，反应完成后，冷却至室温，过滤，在压力0.01MPa，温度 为38℃条件下，用旋转蒸发仪蒸干滤液，得棕色固体，用二氯甲烷-甲醇混合 溶剂重结晶，其中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:9，在15～35℃条件下，控制 溶剂挥发结晶，得棕色透明晶体，即为本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基) 氨基苯氧乙酸酯配位聚合物。产率：53.2％。熔点：46℃～48℃。

元素分析(C₆₈H₁₁₇NO₉Sn₃)：理论值：C 56.37，H 8.14，N 0.97；实测值： C 56.39，H 8.14，N 0.96。

IR(KBr,cm^-1):2960.7(s),1751.3(vs),1606.7(vs),1471.6(s),1379.1(m), 1215.1(s),1161.1(s),821.6(m),586.4(w),482.2(m)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):1.32～1.89(m,99H,Cy-H),4.08(s, 4H,>N-CH₂-),4.49(s,2H,-O-CH₂-),6.24(m,2H,Ph-H),6.98(m,1H,Ph-H), 7.36(m,1H,Ph-H)。

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)，δ(ppm)：178.77(-COO)，125.17～150.97 (Ph-C)，70.27(>N-CH₂-)，67.21(-O-CH₂-)，32.50～39.34(Cy-C)。

晶体学数据：单斜晶系，空间群P2₁，a＝1.47395(12)nm，b＝1.40344(11) nm，c＝1.73385(14)nm，α＝γ＝90°，β＝92.973(2)°，Z＝2，V＝3.5818(5)nm³。

试验例：

本发明的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯配位聚合物，其除 草活性测定是通过平皿法实验方法实现的。

平皿法：

采用平皿法来测定实施例1制备的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯 氧乙酸酯对马齿苋、反枝苋、决明子、刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿等农作物中 常见杂草的除草活性。

测试过程：用分析天平称量一定量的待测样品，加入少量DMF溶解，滴 加1滴乳化剂(吐温-80)，加蒸馏水分别稀释至所需浓度待用。

用直径9cm的培养皿，内置两层滤纸及10粒已露出芽白的马齿苋、反枝 苋、决明子、刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿等种子，分别加入5mL上述试样溶液 为培养液，直接用蒸馏水作培养液作空白对照，处理后放置于人工气候箱中 培养生长，保持温度25℃，湿度80％RH，光照30％，光照周期昼/夜＝16/8的 培养条件，培养6天，测定结果，每次试验平行测试三次。

数据处理：用直尺测量植株的茎和根的长度，取其平均值，计算药剂的 抑制率。结果为正值说明药剂具有抑制作用，结果为负值说明药剂有促进作 用。

抑制率＝[(空白平均长度-处理平均长度)/空白平均长度]*100％

以平皿法对马齿苋、反枝苋、决明子、刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿等种子 的除草活性测试结果如表1所示，结论为该化合物马齿苋、反枝苋、决明子、 刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿等显示出良好的抑制生长作用。

表1三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯的除草活性实验数据(生长 抑制率％)。

其余实施例制备的三环己基锡3-(N,N-二羧甲基)氨基苯氧乙酸酯以平皿法 对马齿苋、反枝苋、决明子、刺苋、红圆叶苋菜、苜蓿等种子的除草活性测 试方法同试验例，结果基本上与表1相同。