一种功能化纳米粒子及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种功能化纳米粒子及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：1)在催化剂存在下，将硅氧烷前驱体和水进行反应，得到预聚物，其中，所述硅氧烷前驱体含有如下官能团中的至少一种：氨基、羧基、氰基、含氮杂环和巯基；2)在惰性气氛下，将所述预聚物和无机纳米粒子于有机溶剂中进行反应，得到功能化纳米粒子。该制备方法简单、性能稳定、价格低廉，便于工业化生产和实际应用，将其添加到电解质中，明显改善电解质的性能，如使其凝胶化，大大提高其稳定性，并且可以改善电解质的导电能力、离子的传输与扩散等。从而将其应用于染料敏化太阳能电池中，能够明显提高电池的开路电压、短路电流和光电转换效率。

说明书

技术领域

本发明属于纳米粒子改性领域，具体涉及一种功能化纳米粒子及其制备方法与应 用。

背景技术

目前，用于电池中的电解质一般分为液态电解质、准固态电解质和全固态电解质 三类。液态电解质虽然具有电导率高、离子扩散速度快等优点，但其所用有机溶剂易 挥发、毒性大，从而造成电池的稳定性差、封装困难，限制了染料敏化太阳能电池的 长期应用。而全固态电解质虽然没有上述缺点，但是其离子迁移率和空穴传输速率较 低、与对电极的接触性能差，造成电池的光电转换效率普遍较低。这样介于液态电解 质和全固态电解质之间的准固态电解质由于能最大限度的保持离子的高迁移率并具有 长期稳定性，吸引了广大研究者的注意。

电解质添加剂的应用不仅可以改善电解质本身的性能，还可以提高电池的光电性 能。但是目前所使用的添加剂大部分对电池的开路电压和短路电流的影响是相反的， 很少有添加剂能同时提高这两个参数。如：特丁基吡啶的添加使TiO₂导带电位往负电 势方向移动，能提高开路电压，但也导致激发态染料与TiO₂导带电位间电势差减少， 不利于光生电子注入到TiO₂导带中，进而使短路电流下降；另一种添加剂LiI能有效 提高短路电流，但同时也降低了开路电压；另外，两种常用的电解质添加剂4-叔丁基 吡啶(TBP)和N-甲基苯并咪唑(NMBI)，添加后，可以抑制电子反向复合，进而能 够显著提高电池的开路电压和填充因子，但是短路电流稍有下降。

另外，目前所使用的添加剂大都成本很高，液体类添加剂存在易挥发和不稳定等 缺点；而固态添加剂容易析出，都严重影响着电解质的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种功能化纳米粒子及其制备方法。

本发明所提供的功能化纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

1)制备预聚物：在催化剂存在下，将硅氧烷前驱体和水进行反应，得到预聚物， 其中，所述硅氧烷前驱体含有如下官能团中的至少一种：氨基、羧基、氰基、含氮杂 环和巯基；

2)制备功能化纳米粒子：在惰性气氛下，将所述预聚物和无机纳米粒子于有机溶 剂中进行反应，得到功能化纳米粒子。

上述制备方法中，步骤1)中，所述硅氧烷前驱体和水的摩尔比为(0.1-10)：1， 具体可为(0.5-2.5):1。

所述催化剂和水的摩尔比为1:(300-10)，具体可为1:(10-50)。

所述反应的反应温度为60-100℃，具体可为80℃，反应时间为1-2h，具体可为 1h。

所述催化剂为碱，所述碱选自氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

所述硅氧烷前驱体具体可选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、 3-氰基丙基三乙基硅烷、3-氰基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-甲氧基巯基 硅烷、侧链含有含氮杂环的聚硅氧烷等中的至少一种。

上述制备方法中，步骤1)中，所述反应优选为先将硅氧烷前驱体和水于20-30℃ 下搅拌处理24-36h，再向其中加入催化剂，并于60-100℃下旋蒸反应1-2h，抽滤得上 清液，即为所述预聚物。

所述含氮杂环具体可为吡咯、咪唑和吡啶中的至少一种。

上述制备方法中，步骤2)中，所述惰性气氛为N₂和/或Ar气氛。

所述无机纳米粒子具体选自氧化物和/或含有掺杂元素的氧化物，所述氧化物为 SiO₂和/或金属氧化物，所述含有掺杂元素的氧化物为掺杂Nb、Ru、Mn、Ta和Si中 至少一种的SiO₂和/或金属氧化物。

所述金属氧化物选自TiO₂、ZnO和Al₂O₃中的至少一种。

所述无机纳米粒子的粒径为1-300nm。

所述预聚物和无机纳米粒子的质量比为1：(0.1-1)，具体可为1:0.5。

所述反应的反应温度为20-30℃，具体可为25℃(室温)，反应时间为36-48h，具 体可为48h。

所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯和丁基甲苯中的至少一种。

上述制备方法中，步骤2)中，还包括对所得到的功能化纳米粒子依次进行洗涤、 干燥的步骤，具体步骤如下：用CH₂Cl₂洗涤三次，再于40-60℃下旋蒸，旋干后，于 80-100℃的烘箱中烘36-48h。

此外，所制备得到的功能化纳米粒子还可通过氧化、还原、加成以及置换等方法 获得其他功能化纳米粒子，如：将多氰基改性的二氧化硅纳米粒子通过氧化法进一步 可得到多羧基改性的二氧化硅纳米粒子。

本发明所制备得到的功能化纳米粒子也属于本发明的保护范围。

本发明的再一个目的是提供一种基于功能化纳米粒子作为添加剂的电解质。

本发明所提供的电解质包括所述功能化纳米粒子、电解质溶剂和氧化还原电对， 其中，所述功能化纳米粒子的质量分数为0.1％-60％，氧化还原电对的质量分数为 1％-20％。

上述电解质中，所述电解质溶剂为有机溶剂和/或离子液体，其中，所述有机溶剂 选自三甲氧基丙腈、乙腈、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；所述离子液体选 自1-甲基-3-己基咪唑碘(HMII)、1-甲基-3-丙基咪唑碘(PMII)、1-甲基-3-乙基咪唑 碘(EMII)、1-甲基-3-烯丙基咪唑碘(AMII)、1-甲基-3-丁基咪唑碘(BMII)和1,3- 二甲基咪唑碘(DMII)中的至少一种。

所述氧化还原电对具体可为碘和碘离子氧化还原电对。所述碘和碘离子氧化还原 电对具体可选自I₂与含碘无机盐或I₂与含碘离子液体，其中，所述含碘无机盐具体选 自LiI、KI和NaI中的至少一种，所述含碘离子液体具体选自1,3-二甲基咪唑碘、1- 甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-乙基咪唑碘、1-甲基-3-烯丙基咪唑碘和1-甲基-3-丁基咪 唑碘中的至少一种。

当然，还可以向所述电解质中加入任意能改善电池性能的其它添加剂，所述其它 添加剂优选为硫氰胍盐、N-甲基苯并咪唑、N-丁基苯并咪唑和4-乙烯基吡啶、4-叔丁 基吡啶等中的至少一种。

本发明的基于功能化纳米粒子作为添加剂的电解质的制备方法，包括如下步骤： 将上述功能化纳米粒子、电解质溶剂和氧化还原电对按所述比例混合，即可得到准固 态电解质，即基于功能化纳米粒子作为添加剂的电解质。

上述制备方法中，所述混合时，施以外力，所述外力为研磨、超声或搅拌等。

另外，本发明所制备得到的功能化纳米粒子和/或电解质在制备染料敏化太阳能电 池中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明所述的功能化纳米粒子制备方法简单、性能稳定、价格低廉，便于工业化 生产和实际应用。此外，基于功能化纳米粒子作为添加剂的电解质中的功能化纳米粒 子起到使电解质凝胶化的作用，大大提高电解质的稳定性，还可以改善电解质的性能， 如：增强电解质的导电能力和离子迁移率等，原因在于功能化纳米粒子富含电子基团 或者强吸电子基团，通过这些官能团可以有效地作用于电解质中的离子(如：与氧化 电对反应)或者工作电极(如：使TiO₂平带电位发生移动)，甚至与对电极(增强其 催化性能)发生些相互作用。再者，将其应用于染料敏化太阳能电池中，可以同时提 高电池的开路电压和短路电流，从而在很大程度上提高电池的光电转换效率，使电池 的光电转换效率超过8％。

附图说明

图1为实施例1中添加不同含量的NH₂-SiO₂后电解质的电导率变化；

图2为实施例1中添加5％的NH₂-SiO₂的电解质的电池效率随时间的变化趋势；

图3为实施例1中添加不同含量的NH₂-SiO₂后电解质的凝胶化。

图4为实施例1-6所测染料敏化太阳能电池的最高效率的光电I-V曲线

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料， 如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述各个实施例中所用的二氧化硅纳米粒子粒径为7nm，购自Alfa。

实施例1、制备多氨基改性的二氧化硅纳米粒子添加剂、电解质及染料敏化太阳能 电池：

一、制备多氨基改性的二氧化硅纳米粒子添加剂：

1)制备APTS(3-氨丙基三乙氧基硅烷)预聚物：向250mL单口瓶中加入0.3mol APTS， 搅拌中加入0.2mol水，继续室温搅拌24h；随后，加入0.4g氢氧化钙，搅拌30min后 于80℃下旋蒸反应1h后，抽滤获得上清液，得到APTS预聚物；

2)APTS预聚物改性SiO₂无机纳米粒子：向250mL三口瓶中加入2g SiO₂和100mL 甲苯，N₂氛围下，搅拌30min，滴加4g APTS预聚物，室温下搅拌48h后旋干；然后用 CH₂Cl₂洗涤三次，再于40℃下旋蒸，旋干后在85℃的烘箱中烘48h，得到多氨基改性二 氧化硅纳米粒子，标记为NH₂-SiO₂。

二、制备纳米复合凝胶电解质：

1)配置离子液体电解质HA：首先将0.224g硫氰胍盐(GuNCS)和0.25g N-甲基 苯并咪唑(NMBI)于90℃下加热1h溶解后，加入3.178g 1-甲基-3-烯丙基咪唑碘(AMII)、 3.718g 1-甲基-3-己基咪唑碘(HMII)和0.4g I₂，混匀，即得到HA。

2)加入NH₂-SiO₂使离子液体电解质HA凝胶：分别称量3g HA，再通过研磨、 超声或磁力搅拌的方法将NH₂-SiO₂与HA混合，使NH₂-SiO₂的质量分数为1％-20％， 具体可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、10％、15％、20％，制备得到纳米 复合凝胶电解质。

三、制备染料敏化太阳能电池：

1)首先对导电玻璃进行预处理(先用有机溶剂去除导电玻璃表面的油渍等有机物， 然后再用自来水和去离子水多次冲洗，晾干；然后将其浸泡于异丙醇中备用)，然后依 次将底层(异丙氧醇钛)、固含量为12％的自制TiO₂胶体(具体方法如下：首先在烧杯 中加入120mL正丁醇、20mL丙酮、10mL冰醋酸和20mL钛酸四丁酯，电磁搅拌均匀， 标记为溶液A；然后在另一烧杯中加入80mL正丁醇、2.4mL 30wt％PEG水溶液和6mL 的去离子水，电磁搅拌均匀，标记为溶液B；在不断搅拌下将溶液B通过滴液漏斗匀速 缓慢滴加至溶液A中，滴加完毕后继续搅拌1h，然后将其转移至高压反应釜中，于240℃ 下水热反应6h，待其自然冷却至室温后，用细胞粉碎机超声分散30min；最后对反应液 进行旋蒸，得到固含量为12％的TiO₂胶体)涂敷在处理好的导电玻璃上，高温(450℃) 处理后，浸入N3染料中吸附过夜，形成电池的工作电极，将上述制备的纳米复合凝胶 电解质涂抹在工作电极上后，压上镀铂的对电极制备成染料敏化太阳能电池。

为了作对比，完全按上述制备染料敏化太阳能电池的方法，仅在工作电极上涂抹 离子液体电解质HA，从而制备得到不含有纳米复合凝胶电解质的染料敏化太阳能电池。

相应测试结果如下：图1为添加不同含量的NH₂-SiO₂后电解质的电导率变化，从 图1可看出：添加一定量的改性SiO₂后，电解质的电导率明显提高。相应的数据如表 1所示，从表1得知：添加不同含量的NH₂-SiO₂后，电解质的电导率明显提高，电解 质的电阻R下降。

表1、添加不同含量的改性SiO₂后电解质的电导率

电解质 R 电导率(S/m) HA-IL 145.88 0.13972 HA-IL+1％NH₂-SiO₂95.007 0.21453 HA-IL+2％NH₂-SiO₂98.722 0.20646 HA-IL+3％NH₂-SiO₂81.874 0.24894 HA-IL+4％NH₂-SiO₂86.529 0.23555 HA-IL+5％NH₂-SiO₂106.05 0.19219 HA-IL+6％NH₂-SiO₂84.651 0.24078 HA-IL+7％NH₂-SiO₂92.697 0.21988 HA-IL+10％NH₂-SiO₂98.567 0.20678

图2为添加5％的NH₂-SiO₂的电解质的电池效率随时间的变化趋势，从图2可看出： 随着时间的延长，电池的效率基本保持不变，说明添加改性SiO₂后电池的稳定性得到 了很大提高。

图3为添加不同含量的NH₂-SiO₂后电解质的凝胶化，从左到右，依次为添加0、5％、 8％和10％，从图2可看出：添加改性SiO₂后，离子液体电解质由液态变为凝胶态，进一 步验证了图2中电池效率基本保持不变，电池稳定性得到很大提高。

实施例2、制备多氰基改性的二氧化硅纳米粒子添加剂、电解质及染料敏化太阳能 电池：

制备多氰基改性的二氧化硅纳米粒子添加剂的方法同实施例1，仅将APTS换为3- 氨丙基三甲氧基硅烷(CPTS)，标记为CN-SiO₂。制备纳米复合凝胶电解质和染料敏化 太阳能电池的方法都同实施例1。

实施例3、制备多氨基和氰基共同改性的二氧化硅纳米粒子添加剂、电解质及染料 敏化太阳能电池：

制备多氨基和氰基共同改性的二氧化硅纳米粒子添加剂的方法同实施例1，仅将 APTS换成APTS和CPTS，两者的摩尔比为1:1，且两者摩尔和为0.3mol，标记为 NH₂&CN-SiO₂。制备纳米复合凝胶电解质和染料敏化太阳能电池的方法都同实施例1。

实施例4、制备多羧基改性的二氧化硅纳米粒子添加剂、电解质及染料敏化太阳能 电池：

在30ml H₂SO₄和30ml H₂O中加入0.96g实施例2制备的CN-SiO₂，室温下搅拌30 min后，于150℃下回流。然后再用二次水离心如此4次，旋蒸除水后于烘箱(90℃)里 烘48h。即得多羧基改性的二氧化硅纳米粒子，标记为COOH-SiO₂。制备纳米复合凝胶 电解质和染料敏化太阳能电池的方法都同实施例1。

实施例5、制备多氨基和羧基共同改性的二氧化硅纳米粒子添加剂、电解质及染料 敏化太阳能电池：

在30ml H₂SO₄和30ml H₂O中加入1.92g实施例3制备的NH₂&CN-SiO₂，室温下搅 拌30min后，于150℃下回流。然后再用二次水离心如此4次，旋蒸除水后于烘箱(90℃) 里烘48h。即得多氨基和羧基共同改性的二氧化硅纳米粒子，标记为NH₂&COOH-SiO₂。 制备纳米复合凝胶电解质和染料敏化太阳能电池的方法都同实施例1。

实施例6、制备多氨基改性的掺杂有Nb和Ru的二氧化钛纳米粒子添加剂、电解质 及染料敏化太阳能电池

首先制备掺杂有Nb和Ru的二氧化钛纳米粒子：在烧杯中加入120mL正丁醇、20 mL丙酮、10mL冰醋酸、20mL钛酸四丁酯、0.7142g氯化铌和0.0609g三氯化钌，电 磁搅拌均匀，标记为溶液A；然后在另一烧杯中加入80mL正丁醇、2.4mL 30wt％PEG 水溶液和6mL的去离子水，电磁搅拌均匀，标记为溶液B；在不断搅拌下将溶液B通过 滴液漏斗匀速缓慢滴加至溶液A中，滴加完毕后继续搅拌1h，然后将其转移至高压反 应釜中，于240℃下水热反应6h，待其自然冷却至室温后，用细胞粉碎机超声分散30 min。最后对反应液进行旋蒸，旋干后即得掺杂有Nb和Ru的二氧化钛纳米粒子。

然后将其进行多氨基改性，方法如同实施例1，得到多氨基改性的掺杂有Nb和Ru 的二氧化钛纳米粒子添加剂，再按实施例1中的方法制备电解质及染料敏化太阳能电池。

测量实施例1-6中制备的基于不同比例的功能化纳米粒子的染料敏化太阳能电池 光电转换效率，其中，各个实施例中功能化纳米粒子的添加量均为总电解质的1-20％。 测试表明，实施例1-6中改性SiO₂的质量分数依次为4％、5％、5％、6％、5％、5％时所 制备得到的染料敏化太阳能电池的光电转换效率如下表2所示。

相应测试结果如下：电池性能的测试是通过从电池的的工作电极与对电极上引出 两条导线接到电池性能测试装置上。电池的工作面积为0.2cm^-2，光照强度是100 Mw/cm²。填充因子(FF)是指在I-V曲线中可获得最大输出功率的点上的电流和电压 的乘积(I_opt×V_opt)与I_sc X V_oc(I_sc为短路光电流，V_oc为开路光电压)之比，其体现 电池的输出功率随负载的变动特性。光电转换效率(η)则是I_opt×V_opt与输入的光功 率P_in之比。

图4为实施例1-6所测染料敏化太阳能电池的最高效率的光电I-V曲线，从图4 可得知：功能化纳米粒子不仅能够使离子液体凝胶化，同时也能大幅度改善电池光电 性能。相应数据如表2所示，说明添加了功能化纳米粒子添加剂的电解质HA的染料 敏化太阳能电池与纯电解质HA的燃料敏化太阳能电池相比，除实施例4的开路电压 略有下降外，其他实施例的短路电流、开路电压和填充因子都有所增加，从而导致各 实施例的光电转换效率都大大提高。

表2、实施例1-6中所测染料敏化太阳能电池的光电数据