一种有机硅改性环氧树脂封装材料及其制备方法

摘要

一种有机硅改性环氧树脂封装材料，由下列重量配比的原料制成：脂环族环氧树脂100份，改性含氢硅树脂10－40份，乙烯基硅树脂10－40份，羟基硅烷0.1－2份，乙酰丙酮金属盐0.001－0.05份，铂配合物0.01－0.05份。本发明还提供上述有机硅改性环氧树脂封装材料的一种制备方法。本发明的有机硅改性环氧树脂封装材料具有低透湿透氧性，耐冷热冲击性能优良，粘结力高，可应用于LED封装的高端领域。本发明的有机硅改性环氧树脂封装材料制备方法采用共混方法，工艺简单，且产物稳定，有利于降低生产成本，并提高产品质量。

说明书

技术领域

本发明涉及电子封装材料，具体涉及一种有机硅改性环氧树脂封装材料以 及这种有机硅改性环氧树脂封装材料的制备方法。

背景技术

环氧树脂与有机硅树脂是目前电子封装行业应用最广泛的两类封装材料。 传统的环氧树脂一般具有优良的机械性能、电气性能、粘接性能，且成本低廉， 但是因为交联密度过高而导致固化后质脆，耐冲击性和应力开裂能力差。有机 硅树脂一般具有良好的柔韧性、耐热耐候性，介电强度高，但机械性能、附着 力等较差，且成本相对较高。

近十几年来，兴起了一股有机硅改性环氧树脂研究与开发的热潮，以期得 到既具有良好机械性能、粘结性能，同时又具有良好韧性及耐候性的新型环氧 树脂封装材料。目前有机硅改性环氧树脂一般采用共聚的方法，共聚方法存在 的问题有：合成工艺复杂，原材料成本高，共聚单体含氯需要繁琐的实验后处 理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种有机硅改性环氧树脂封装材料及其 制备方法，这种有机硅改性环氧树脂封装材料具有低透湿透氧性、耐冷热冲击 性能优良、粘结力高等优异性能，其制备方法采用共混方法，工艺简单，且产 物稳定。采用的技术方案如下：

一种有机硅改性环氧树脂封装材料，其特征在于由下列重量配比的原料制 成：脂环族环氧树脂100份，改性含氢硅树脂10－40份，乙烯基硅树脂10－40 份，羟基硅烷0.1－2份，乙酰丙酮金属盐0.001－0.05份，铂配合物0.01－0.05 份。

上述有机硅改性环氧树脂封装材料中，脂环族环氧树脂为环氧体系的主体 成分，提供了良好的机械性能及粘结性能，且有利于降低原料成本；乙烯基硅 树脂中的乙烯基与改性含氢硅树脂发生硅氢加成反应，作为有机硅体系的主体， 提高了耐热性、耐UV性及耐温度冲击性能。

上述脂环族环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、 双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、 3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的一种或多 种的组合。

优选上述改性含氢硅树脂是烯丙基缩水甘油醚改性含氢硅树脂，具有以下 结构：

[SiO_4/2]_X[R1SiO_3/2]_Y[R2R3SiO_2/2]_Z[(CH₃)₂HSiO_1/2]_M[(CH₃)₂R4SiO_1/2]_N

其中，R1是苯基或者苯基与甲基的组合，R2是苯基和甲基中的一种或两者 的组合，R3是苯基和甲基中的一种或两者的组合，R4是烯丙基缩水甘油醚基； X、Y、Z、M、N是各官能硅氧结构单元在所述改性含氢硅树脂中各自所占的摩尔 份数，X+Y+Z+M+N＝100％，其中，X＝0－25％，Y＝10－80％，Z＝0－25％，M＝10－20％， N＝10－20％。

该改性含氢硅树脂由含氢硅树脂与烯丙基缩水甘油醚经加成反应而来，由 于烯丙基缩水甘油醚的加入，改善了该改性含氢硅树脂与脂环族环氧树脂的相 容性。同时，该改性含氢硅树脂的加入，可提高封装材料的耐热性、耐UV性及 耐温度冲击性能。

更优选上述改性含氢硅树脂中，含苯基硅氧结构单元占全部官能硅氧结构 单元的50％(摩尔)以上，使该改性含氢硅树脂与脂环族环氧树脂的相容性更好。

优选上述乙烯基硅树脂具有以下结构：

[SiO_4/2]_O[R5SiO_3/2]_P[R6R7SiO_2/2]_Q[(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2]_U

其中，R5是苯基或者苯基与甲基的组合，R6是苯基和甲基中的一种或两者 的组合，R7是苯基和甲基中的一种或两者的组合；O、P、Q、U是各官能硅氧 结构单元在所述乙烯基硅树脂中各自所占的摩尔份数，O+P+Q+U＝100％，其中， O＝0－25％，P＝10－80％，Q＝0－25％，U＝10－40％。

更优选上述乙烯基硅树脂中，含苯基硅氧结构单元占全部官能硅氧结构单 元的50％(摩尔)以上，使乙烯基硅树脂与脂环族环氧树脂的相容性更好。

更优选上述改性含氢硅树脂所含的含氢硅氧结构单元与乙烯基硅树脂所含 的乙烯基硅氧结构单元的摩尔比为1：(0.7－1.5)。

上述羟基硅烷可以是三甲基羟基硅烷、三苯基羟基硅烷、二苯基二羟基硅 烷、羟基甲基二苯基硅烷和四羟基硅烷中的一种或其中多种的组合。羟基硅烷 中的羟基基团可与环氧基团反应。优选上述羟基硅烷是带苯基的羟基硅烷(如 三苯基羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷、羟基甲基二苯基硅烷)，苯基基团既可增 加其与苯基硅树脂(含苯基的改性含氢硅树脂、含苯基的乙烯基硅树脂)的相 容性，又可增加其与脂环族环氧树脂的相容性，从而改善环氧树脂与硅树脂的 相容性。

上述乙酰丙酮金属盐可以是乙酰丙酮铍、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮镓(Ⅲ)、 乙酰丙酮锆、乙酰丙酮亚铁、三乙酰丙酮钒、乙酰丙酮锰(Ⅱ)、乙酰丙酮铝、 乙酰丙酮氧钛、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锌中的一种或其中多种的组合。

优选上述铂配合物是甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂，其中铂的质量分 数为0.2－0.5％。

上述乙酰丙酮金属盐是环氧树脂交联剂及硬化促进剂，并且能通过化学螯 合作用提高树脂材料的性能。上述铂配合物是乙烯基硅树脂与改性含氢硅树脂 发生硅氢加成反应的催化剂。乙酰丙酮金属盐和铂配合物能共存于体系中，相 互间不会导致中毒失效，环氧树脂与有机硅树脂都能有效地进行固化。

本发明还提供上述有机硅改性环氧树脂封装材料的一种制备方法，其特征 在于依次包括下述步骤：

(1)按重量计，取脂环族环氧树脂100份、改性含氢硅树脂10－40份， 乙酰丙酮金属盐0.001－0.05份，铂配合物0.01－0.05份，并加入到清洁、干 燥并具有循环导热油套的反应容器中；然后运行反应容器的循环导热油套，反 应容器的循环导热油套运行时其内部的油温为80－100℃，并对反应容器中的物 料进行搅拌(优选本步骤(1)中，搅拌速度为1000－1500转/分钟，搅拌时间 为60－90分钟)；搅拌结束后将反应容器中的物料冷却至30℃以下(冷却方法 可为，反应容器的循环导热油套通入温度不高于30℃的冷却油)，得到一阶段产 物；

(2)按重量计，取乙烯基硅树脂10－40份、羟基硅烷0.1－2份，加入到 反应容器中的一阶段产物中；然后运行反应容器的循环导热油套，反应容器的 循环导热油套运行时其内部的油温为10－20℃，并对反应容器中的物料进行搅 拌(优选本步骤(2)中，搅拌速度为500－800转/分钟，搅拌时间为60－120 分钟，搅拌过程中反应容器中的物料温度不超过30℃)，搅拌结束后得到有机硅 改性环氧树脂封装材料。

本发明的有机硅改性环氧树脂封装材料具有低透湿透氧性(硫化实验48小 时，LED 5050封装体镀银层不发黑)，耐冷热冲击性能优良(-40℃－100℃，停 留30分钟，500冲击，LED 5050封装体无死灯无剥离)，粘结力高(对玻璃10 －15MPa)，可应用于LED封装的高端领域。另外，本发明的有机硅改性环氧树 脂封装材料以脂环族环氧树脂为主体，原材料成本较低。

本发明的有机硅改性环氧树脂封装材料制备方法采用共混方法，工艺简单， 且产物稳定，有利于降低生产成本，并提高产品质量。

具体实施方式

实施例1

这种有机硅改性环氧树脂封装材料的制备方法依次包括下述步骤：

(1)取脂环族环氧树脂100Kg(均为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基 甲酸酯)、改性含氢硅树脂30Kg，乙酰丙酮金属盐0.02Kg(均为乙酰丙酮锌)， 铂配合物0.03Kg(均为甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂，其中铂的质量分数 为0.3％)，并加入到清洁、干燥并具有循环导热油套的反应容器中；然后运行反 应容器的循环导热油套，反应容器的循环导热油套运行时其内部的油温为100 ℃，并对反应容器中的物料进行搅拌(本步骤(1)中，搅拌速度为1500转/分 钟，搅拌时间为60分钟)；搅拌结束后将反应容器中的物料冷却至30℃以下(冷 却方法为，反应容器的循环导热油套通入温度为25℃的冷却油)，得到一阶段产 物；

本实施例中改性含氢硅树脂是烯丙基缩水甘油醚改性含氢硅树脂，具有以 下结构：

[SiO_4/2]_X[R1SiO_3/2]_Y[R2R3SiO_2/2]_Z[(CH₃)₂HSiO_1/2]_M[(CH₃)₂R4SiO_1/2]_N

其中，R1是苯基和甲基的组合(其中苯基占80％(摩尔)，甲基占20％(摩 尔))，R2是苯基，R3是甲基，R4是烯丙基缩水甘油醚基；X、Y、Z、M、N是各 官能硅氧结构单元在所述改性含氢硅树脂中各自所占的摩尔份数， X+Y+Z+M+N＝100％，其中，X＝25％，Y＝47％，Z＝3％，M＝15％，N＝10％。

(2)取乙烯基硅树脂30Kg、羟基硅烷1Kg(均为羟基甲基二苯基硅烷)， 加入到反应容器中的一阶段产物中；然后运行反应容器的循环导热油套，反应 容器的循环导热油套运行时其内部的油温为15℃，并对反应容器中的物料进行 搅拌(本步骤(2)中，搅拌速度为500转/分钟，搅拌时间为120分钟，搅拌 过程中反应容器中的物料温度不超过30℃)，搅拌结束后得到有机硅改性环氧树 脂封装材料。

本实施例中乙烯基硅树脂具有以下结构：

[SiO_4/2]_O[R5SiO_3/2]_P[R6R7SiO_2/2]_Q[(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2]_U

其中，R5是苯基和甲基的组合(其中苯基占80％(摩尔)，甲基占20％(摩 尔))，R6是苯基，R7是甲基；O、P、Q、U是各官能硅氧结构单元在所述乙烯基 硅树脂中各自所占的摩尔份数，O+P+Q+U＝100％，其中，O＝14％，P＝46％，Q＝20％， U＝20％。

上述改性含氢硅树脂所含的含氢硅氧结构单元与乙烯基硅树脂所含的乙烯 基硅氧结构单元的摩尔比约为1：1.33。

实施例2

这种有机硅改性环氧树脂封装材料的制备方法依次包括下述步骤：

(1)取脂环族环氧树脂100Kg(均为双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二 酸酯)、改性含氢硅树脂27Kg，乙酰丙酮金属盐0.05Kg(均为乙酰丙酮铝)，铂 配合物0.01Kg(均为甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂，其中铂的质量分数为 0.5％)，并加入到清洁、干燥并具有循环导热油套的反应容器中；然后运行反应 容器的循环导热油套，反应容器的循环导热油套运行时其内部的油温为100℃， 并对反应容器中的物料进行搅拌(优选本步骤(1)中，搅拌速度为1500转/分 钟，搅拌时间为90分钟)；搅拌结束后将反应容器中的物料冷却至30℃以下(冷 却方法为，反应容器的循环导热油套通入温度为20℃的冷却油)，得到一阶段产 物；

本实施例中改性含氢硅树脂是烯丙基缩水甘油醚改性含氢硅树脂，具有以 下结构：

[SiO_4/2]_X[R1SiO_3/2]_Y[R2R3SiO_2/2]_Z[(CH₃)₂HSiO_1/2]_M[(CH₃)₂R4SiO_1/2]_N

其中，R1是苯基，R2是苯基，R3是苯基，R4是烯丙基缩水甘油醚基；X、 Y、Z、M、N是各官能硅氧结构单元在所述改性含氢硅树脂中各自所占的摩尔份 数，X+Y+Z+M+N＝100％，其中，X＝5％，Y＝35％，Z＝25％，M＝15％，N＝20％。

(2)取乙烯基硅树脂40Kg、羟基硅烷2Kg(其中三甲基羟基硅烷0.6Kg、 三苯基羟基硅烷1.4Kg)，加入到反应容器中的一阶段产物中；然后运行反应容 器的循环导热油套，反应容器的循环导热油套运行时其内部的油温为20℃，并 对反应容器中的物料进行搅拌(本步骤(2)中，搅拌速度为500转/分钟，搅 拌时间为120分钟，搅拌过程中反应容器中的物料温度不超过30℃)，搅拌结束 后得到有机硅改性环氧树脂封装材料。

本实施例中乙烯基硅树脂具有以下结构：

[SiO_4/2]_O[R5SiO_3/2]_P[R6R7SiO_2/2]_Q[(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2]_U

其中，R5是苯基和甲基的组合(其中苯基占70％(摩尔)，甲基占30％(摩 尔))，R6是苯基，R7是苯基；O、P、Q、U是各官能硅氧结构单元在所述乙烯基 硅树脂中各自所占的摩尔份数，O+P+Q+U＝100％，其中，O＝25％，P＝40％，Q＝25％， U＝10％。

上述改性含氢硅树脂所含的含氢硅氧结构单元与乙烯基硅树脂所含的乙烯 基硅氧结构单元的摩尔比约为1：0.99。

实施例3

这种有机硅改性环氧树脂封装材料的制备方法依次包括下述步骤：

(1)取脂环族环氧树脂100Kg(其中3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯50Kg、 3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯50Kg)、改性含氢硅树脂40Kg，乙酰丙酮金 属盐0.001Kg(均为乙酰丙酮铁)，铂配合物0.05Kg(均为甲基乙烯基硅氧烷配 位的铂催化剂，其中铂的质量分数为0.2％)，并加入到清洁、干燥并具有循环导 热油套的反应容器中；然后运行反应容器的循环导热油套，反应容器的循环导 热油套运行时其内部的油温为80℃，并对反应容器中的物料进行搅拌(本步骤 (1)中，搅拌速度为1000转/分钟，搅拌时间为60分钟)；搅拌结束后将反应 容器中的物料冷却至30℃以下(冷却方法可为，反应容器的循环导热油套通入 温度为15℃的冷却油)，得到一阶段产物；

本实施例中改性含氢硅树脂是烯丙基缩水甘油醚改性含氢硅树脂，具有以 下结构：

[SiO_4/2]_X[R1SiO_3/2]_Y[R2R3SiO_2/2]_Z[(CH₃)₂HSiO_1/2]_M[(CH₃)₂R4SiO_1/2]_N

其中，R1是苯基和甲基的组合(其中苯基占50％(摩尔)，甲基占50％(摩 尔))，R4是烯丙基缩水甘油醚基；X、Y、Z、M、N是各官能硅氧结构单元在所 述改性含氢硅树脂中各自所占的摩尔份数，X+Y+Z+M+N＝100％，其中，X＝0％，Y＝80％， Z＝0％，M＝10％，N＝10％。

(2)取乙烯基硅树脂28Kg、羟基硅烷0.1Kg(均为二苯基二羟基硅烷)， 加入到反应容器中的一阶段产物中；然后运行反应容器的循环导热油套，反应 容器的循环导热油套运行时其内部的油温为10℃，并对反应容器中的物料进行 搅拌(本步骤(2)中，搅拌速度为800转/分钟，搅拌时间为60分钟，搅拌过 程中反应容器中的物料温度不超过30℃)，搅拌结束后得到有机硅改性环氧树脂 封装材料。

本实施例中乙烯基硅树脂具有以下结构：

[SiO_4/2]_O[R5SiO_3/2]_P[R6R7SiO_2/2]_Q[(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2]_U

其中，R5是苯基和甲基的组合(其中苯基占50％(摩尔)，甲基占50％(摩 尔))；O、P、Q、U是各官能硅氧结构单元在所述乙烯基硅树脂中各自所占的摩 尔份数，O+P+Q+U＝100％，其中，O＝0％，P＝80％，Q＝0％，U＝20％。

上述改性含氢硅树脂所含的含氢硅氧结构单元与乙烯基硅树脂所含的乙烯 基硅氧结构单元的摩尔比约为1：1.40。

实施例4

这种有机硅改性环氧树脂封装材料的制备方法依次包括下述步骤：

(1)取脂环族环氧树脂100Kg(其中3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基 甲酸酯80Kg、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷20Kg)、改性含氢硅树脂15Kg，乙酰丙 酮金属盐0.03Kg(其中乙酰丙酮亚铁0.015Kg、乙酰丙酮锰(Ⅱ)0.015Kg)，铂 配合物0.02Kg(均为甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂，其中铂的质量分数为 0.4％)，并加入到清洁、干燥并具有循环导热油套的反应容器中；然后运行反应 容器的循环导热油套，反应容器的循环导热油套运行时其内部的油温为90℃， 并对反应容器中的物料进行搅拌(本步骤(1)中，搅拌速度为1200转/分钟， 搅拌时间为80分钟)；搅拌结束后将反应容器中的物料冷却至30℃以下(冷却 方法为，反应容器的循环导热油套通入温度为20℃的冷却油)，得到一阶段产物；

本实施例中改性含氢硅树脂是烯丙基缩水甘油醚改性含氢硅树脂，具有以 下结构：

[SiO_4/2]_X[R1SiO_3/2]_Y[R2R3SiO_2/2]_Z[(CH₃)₂HSiO_1/2]_M[(CH₃)₂R4SiO_1/2]_N

其中，R1是苯基，R2是苯基，R3是甲基，R4是烯丙基缩水甘油醚基；X、 Y、Z、M、N是各官能硅氧结构单元在所述改性含氢硅树脂中各自所占的摩尔份 数，X+Y+Z+M+N＝100％，其中，X＝25％，Y＝10％，Z＝25％，M＝20％，N＝20％。

(2)取乙烯基硅树脂12Kg、羟基硅烷0.5Kg(均为四羟基硅烷)，加入到 反应容器中的一阶段产物中；然后运行反应容器的循环导热油套，反应容器的 循环导热油套运行时其内部的油温为15℃，并对反应容器中的物料进行搅拌(本 步骤(2)中，搅拌速度为600转/分钟，搅拌时间为100分钟，搅拌过程中反 应容器中的物料温度不超过30℃)，搅拌结束后得到有机硅改性环氧树脂封装材 料。

本实施例中乙烯基硅树脂具有以下结构：

[SiO_4/2]_O[R5SiO_3/2]_P[R6R7SiO_2/2]_Q[(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2]_U

其中，R5是苯基，R6是苯基，R7是苯基；O、P、Q、U是各官能硅氧结构 单元在所述乙烯基硅树脂中各自所占的摩尔份数，O+P+Q+U＝100％，其中，O＝25％， P＝15％，Q＝25％，U＝35％。

上述改性含氢硅树脂所含的含氢硅氧结构单元与乙烯基硅树脂所含的乙烯 基硅氧结构单元的摩尔比约为1：1.40。

经测试，上述实施例1－4得到的有机硅改性环氧树脂封装材料的性能如表 1所示。对比例1、2分别是两款目前市面主流的LED封装硅胶。

表1 性能测试表