制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法

摘要

本发明制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法，涉及用于假体材料的复合材料，步骤是：一、碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体的原位合成；二、双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体；三、碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料制备；在制备碳纳米管-羟基磷灰石原位复合粉末基础上，通过溶胶-凝胶工艺在碳纳米管表面合成包覆紧密和结构可控的羟基磷灰石层，进而制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，既兼顾了碳纳米管的完美结构和羟基磷灰石复合材料的良好生物相容性，同时又实现了碳纳米管分散效果和界面结合效果的显著提升，制得兼具优异力学性能和生物相容性的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，使其在生物医学领域得到广泛应用。

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及用于假体材料的复合材料，具体地说是制备碳纳米管增强羟基 磷灰石复合材料的双原位合成方法。

背景技术

由于羟基磷灰石具有良好的生物相容性、骨传导性和生物活性，因此作为硬组织植入 物具有广泛的应用前景，受到人们的极大关注。但是，纯羟基磷灰石材料的力学性能和可 靠性较差，特别是脆性大、抗弯强度和断裂韧性低，难以直接用作承重植入体使用。自从 碳纳米管被Iijima发现以来，由于其极高的强度、韧性以及优异的电学、磁学、热学等性 能，成为一种公认的超强一维增强材料。使用碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，有望在 进一步减轻羟基磷灰石材料密度的同时，提高羟基磷灰石材料的强度和韧性，因此，近年 来科研人员对碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料开展了大量研究工作。

CN201210555876公开了碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，是在羟基磷灰 石粉体中合成碳纳米管，并利用羟基磷灰石进行碳纳米管表面修饰，进而制备碳纳米管增 强羟基磷灰石复合材料的方法，先用碳酸镍与羟基磷灰石粉末制备碳纳米管-羟基磷灰石 粉末，再制备羟基磷灰石修饰的碳纳米管-羟基磷灰石粉末，最终制得碳纳米管增强羟基 磷灰石复合材料。CN201210555876是本发明人团队早先研发的技术，经实践应用发现该现 有技术存在如下一些缺陷：经大量研究都表明，碳纳米管在体内的毒性主要表现为导致肺 部炎症和纤维化、循环系统氧化损伤、动脉粥样硬化及全身免疫系统异常等，所以，在该 类复合材料制备过程中，往往需要采取必要的工艺措施来降低碳纳米管的毒性，提高复合 材料的生物相容性。CN201210555876所采用的工艺方法是，将碳纳米管-羟基磷灰石粉末 放入去离子水中后，将氯化钠、碳酸氢钠等多种原材料依次溶入上述去离子水中，使羟基 磷灰石在溶液中形成并对碳纳米管表面进行修饰，其所存在的缺陷在于：其一，通过上述 各种原材料的液相化学反应，所形成的产物为纳米颗粒状羟基磷灰石，而这种形态和粒度 的羟基磷灰石，仅有极少的数量能够通过物理吸附的方式附着于碳纳米管表面，该专利说 明书附图3充分说明了这一点。由该图可见，仅有少量羟基磷灰石纳米颗粒附着于碳纳米 管表面，而碳纳米管的绝大部分管体处于裸露状态，即该专利所制备的羟基磷灰石纳米颗 粒无法实现对长径比较大的碳纳米管的完全包覆，仅能够实现对碳纳米管表面的局部修 饰。使用上述羟基磷灰石修饰的碳纳米管粉体制备的复合材料，必然无法避免碳纳米管裸 露在复合材料表面，如该复合材料作为生物医用材料使用，碳纳米管势必会与人体细胞、 组织、血液相接触，引发由碳纳米管毒性造成的一系列毒性问题。其二，该专利合成碳纳 米管所采用的催化剂镍是众所周知的有害重金属元素，镍必然残留并存在于所制备的碳纳 米管增强羟基磷灰石复合材料中，在复合材料使用过程中，该元素的存在会对人体免疫系 统、造血系统、生殖系统和皮肤造成慢性不良影响。所以，从所制备的碳纳米管增强羟基 磷灰石复合材料的生物学性能和使用性能角度考虑，该专利所制备的碳纳米管增强羟基磷 灰石复合材料存在由碳纳米管及镍催化剂引发毒性，生物相容性差，作为生物医用材料使 用有一定风险的缺陷。其三，该专利采用羟基磷灰石进行碳纳米管表面修饰，实质上是通 过液相法形成的纳米羟基磷灰石颗粒以物理吸附的方式附着于碳纳米管表面。众所周知， 这种在碳纳米管和纳米羟基磷灰石颗粒之间的物理吸附作用力属于范德华力的范畴，因 此，两者之间的界面结合力非常小，难以达到传递载荷和抑制裂纹扩展的效果；后续该专 利通过压制将上述粉体制成块体复合材料的过程中，碳纳米管和羟基磷灰石之间不可能发 生化学结合，仍保持原有的物理结合状态，因此，同传统的外加法相似，碳纳米管和羟基 磷灰石之间的界面结合效果并没有发生实质性的改变。由此导致的结果是，该专利制备的 复合材料虽力学性能有所提高，但断裂韧性为1.4～3.6MPa·m^1/2，仍与人体骨骼的断裂韧性 4～12MPa·m^1/2有较大差距，而较低的断裂韧性正是羟基磷灰石复合材料难以进行临床应用 的主要原因。由此可见，该专利所制备的复合材料中碳纳米管-羟基磷灰石界面结合强度低， 导致复合材料力学性能难以满足硬组织植入物的使用要求。

制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的现有技术方法虽然众多，但是，现有制备碳 纳米管增强羟基磷灰石复合材料的方法，在所制得的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料 中，均因部分碳纳米管裸露在材料表面而可能与人体组织接触，难以避免因碳纳米管溶出 而导致的毒性对人体造成危害，因而存在难以兼顾碳纳米管完美结构与羟基磷灰石基复合 材料良好生物相容性，难以实现碳纳米管分散效果和界面结合效果的显著提升，从而影响 了该种材料在生物医学领域广泛应用的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位 合成方法，是在制备碳纳米管-羟基磷灰石原位复合粉末基础上，通过溶胶-凝胶工艺在碳 纳米管表面合成包覆紧密和结构可控的羟基磷灰石层，进而制备碳纳米管增强羟基磷灰石 复合材料，既兼顾了碳纳米管的完美结构和羟基磷灰石复合材料的良好生物相容性，同时 又实现了碳纳米管分散效果和界面结合效果的显著提升，制备出兼具优异力学性能和生物 相容性的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，使该种材料在生物医学领域得到广泛应用。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料 的双原位合成方法，步骤如下：

第一步，碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体的原位合成：

按质量比为纳米三氧化二铁:纳米羟基磷灰石＝0.026～0.176∶1的比例，称取所需的纳 米三氧化二铁和纳米羟基磷灰石，采用玛瑙研钵将二者混合均匀，将装有上述混合物的石 英方舟置于水平管式炉恒温区，以90～130mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至 600～800℃，而后关闭氮气，以90～130mL/min的流速向该管式炉中通入氢气，保温0.5～ 2.5h，得到铁-羟基磷灰石催化剂，而后关闭氢气，将体积比为氮气∶丙烷＝20～40∶1的 混合气以300～500mL/min的流速持续通入，保温0.5～1h，之后关闭丙烷并调整氮气流 量，使该管式炉中的装有上述混合物的石英方舟在90～130mL/min流速的氮气氛围下冷至 室温，制得碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体，其中碳纳米管的质量百分含量为2.0～ 15.6％；

第二步，双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体：

将四水合硝酸钙与五氧化二磷按摩尔比10∶3的比例，分别称取所需的重量，将称取 得的五氧化二磷加入装有无水乙醇的烧杯中，保证所得五氧化二磷溶液的浓度为0.1～ 0.2g/mL，并采用磁力搅拌器搅拌1～3h，将称取得的四水合硝酸钙加入另一装有无水乙醇 的烧杯中，保证所得硝酸钙溶液的浓度为0.5～1g/mL，在搅拌状态下，将上述硝酸钙溶液 按0.5～1mL/min的流速滴加到上述五氧化二磷溶液中，滴定完成后持续搅拌1～3h，静置、 陈化12～36h后得到二元胶体，按0.5～4.5g/L的浓度称取第一步制得的碳纳米管-羟基磷 灰石原位混合粉体放入上述二元胶体中，搅拌1～4h，静置10～24h，而后将得到的混合 液放入电热真空干燥箱中于真空度为-0.02～-0.1MPa和60～90℃条件下干燥至恒重，将得 到的干燥粉末放在石英方舟中，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，以50～80mL/min 的流速向该管式炉中通入氮气并升温至350～550℃，保温1.5～2.5h后，使该管式炉中的 石英方舟在50～80mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，得到双原位合成碳纳米管-羟基磷 灰石复合粉体；

第三步，碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料制备：

使用真空热压烧结炉，将第二步制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体装 入石墨模具中，在450～750MPa压力和900～1200℃温度的条件下真空热压烧结1～4h， 制得碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的块体。

上述制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法，其中所涉及的原材料 和设备从公知途径获得，操作方法是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：

(1)本发明方法在碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料结构的设计过程中，充分考虑 到该类复合材料作为生物医用材料使用的生物相容性要求。为克服制备过程中难以彻底避 免碳纳米管与人体组织接触的难题，创新性的提出了双原位合成碳纳米管增强羟基磷灰石 复合材料的设计思路。在进行钙/磷比设计的基础上，通过一系列溶胶和凝胶的设计与制 备，使形成羟基磷灰石所需的各种离子和官能团在液相中充分包覆、聚集于碳纳米管周围， 并最终通过煅烧的固相反应过程形成羟基磷灰石。在该反应过程中，羟基磷灰石以碳纳米 管管体为形核和长大的核心，将碳纳米管紧密包裹在其中，形成了羟基磷灰石层原位包覆 碳纳米管的新型复合结构；在碳纳米管表面的羟基磷灰石并非以纳米颗粒的形式物理吸附 于碳纳米管表面，而是以5～20纳米厚度的羟基磷灰石层(见说明书附图2、5)的形式与 碳纳米管形成紧密的化学结合，从而将碳纳米管紧密、完全的包覆于羟基磷灰石层中，该 密闭羟基磷灰石层的存在彻底阻隔了碳纳米管与人体组织的直接接触，在发挥碳纳米管增 强、增韧作用的同时，避免了碳纳米管毒性的出现。此外，在本发明方法进行复合材料制 备的设计过程中，也充分考虑了如何避免碳纳米管合成所需过渡族金属催化剂所导致的危 害，采用了对人体无害的铁作为碳纳米管合成的催化剂，最大程度的降低了该复合材料的 使用风险，使得所制备的双原位合成碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料具有良好的生物相 容性。因此，本发明方法所制备的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，通过工艺方法的创 新，避免了碳纳米管和催化剂所引发的毒性，实现了良好的生物相容性，作为生物医用材 料使用安全可靠。

(2)本发明方法在碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的设计过程中，充分考虑到该 类复合材料作为生物医用材料使用的力学性能，特别是断裂韧性的要求。为了提高羟基磷 灰石材料的综合力学性能，将提高碳纳米管-羟基磷灰石的界面结合效果作为重要突出的 技术核心创新。通过采取双原位合成工艺，实现了以纳米羟基磷灰石层而非颗粒的形式对 碳纳米管表面的完全包覆，不仅使两者的结合界面面积显著增大，而且通过羟基磷灰石层 在碳纳米管管体表面原位形核随后长大形成了极强的化学结合，显著提高了碳纳米管-羟 基磷灰石的界面结合力，能够通过界面实现较大载荷的传递，抑制界面显微裂纹的形成， 从而提高了羟基磷灰石材料的综合力学性能，使得材料的抗弯强度达到130～296MPa，断 裂韧性达到2.9～6.7MPa·m^1/2，基本达到人体骨骼的断裂韧性。

(3)作为一种极具应用潜力的新型生物医用材料，如何实现碳纳米管增强羟基磷灰 石复合材料的综合使用性能，即在保证该复合材料具有良好生物相容性的同时，兼备优异 的力学性能，实现二者的有机结合，是碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料在生物医用材料 领域应用的必要前提和技术难点。基于上述考虑，本发明创新性的提出了双原位合成碳纳 米管增强羟基磷灰石复合材料的设想，即通过利用纳米三氧化二铁和纳米羟基磷灰石为原 材料，首先原位合成了既具有优异生物相容性又具有碳纳米管-羟基磷灰石界面相容性的 碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体，而后再次通过原位合成工艺使纳米羟基磷灰石层包覆于 碳纳米管和原有纳米羟基磷灰石的表面，从根本上隔绝了后续制备的复合材料中碳纳米管 与人体组织接触的机会，彻底避免了碳纳米管对人体毒性的出现，同时实现了碳纳米管与 羟基磷灰石层的化学结合，从而同时实现了碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料良好生物相 容性和优异力学性能(特别是断裂韧性)的统一，使其能够满足作为人体硬组织植入物的 使用要求。本发明所用的是“双原位合成”方法，是一种不同于现有的原位合成方法的有 突出实质性特点的方法。其中，第一次原位合成采用的是化学气相沉积(CVD)技术实 现的，第二次原位合成采用的是溶胶-凝胶技术实现的。

与现有技术相比，本发明方法所具有的显著进步如下：

(1)在本发明方法所制备的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料中，碳纳米管与羟基 磷灰石界面结合强度高于所有现有技术所制备的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，其力 学性能满足硬组织植入物的使用要求。

(2)本发明方法所制备的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料同时实现了碳纳米管增 强羟基磷灰石复合材料良好生物相容性和优异力学性能(特别是断裂韧性)的统一，使其 能够满足作为人体硬组织植入物的使用要求。

(3)本发明方法所制备的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料无毒性，具有良好的生 物相容性，作为生物医用材料使用安全可靠。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1所制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体的扫描电 子显微镜照片。

图2为本发明实例1所制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体的透射电子 显微镜照片。

图3为本发明实例1所制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合材料弯曲断面的 扫描电子显微镜照片。

图4为本发明实例1所制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合材料块体的透射 电子显微镜照片。

图5为本发明实例3所制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体的透射电子 显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

第一步，碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体的原位合成：

按质量比为纳米三氧化二铁:纳米羟基磷灰石＝0.026∶1的比例，称取所需的纳米三氧 化二铁和纳米羟基磷灰石，采用玛瑙研钵将二者混合均匀，将装有上述混合物的石英方舟 置于水平管式炉恒温区，以90mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至600℃，而 后关闭氮气，以90mL/min的流速向该管式炉中通入氢气，保温0.5h，得到铁-羟基磷灰石 催化剂，而后关闭氢气，将体积比为氮气∶丙烷＝20∶1的混合气以300mL/min的流速持 续通入，保温0.5h，之后关闭丙烷并调整氮气流量，使该管式炉中的装有上述混合物的石 英方舟在90mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，制得碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉 体，其中碳纳米管的质量百分含量为2.0％。

第二步，双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体：

将四水合硝酸钙与五氧化二磷按摩尔比10∶3的比例，分别称取所需的重量，将称取 得的五氧化二磷加入装有无水乙醇的烧杯中，保证所得五氧化二磷溶液的浓度为0.1g/mL， 并采用磁力搅拌器搅拌1h，将称取得的四水合硝酸钙加入另一装有无水乙醇的烧杯中，保 证所得硝酸钙溶液的浓度为0.5g/mL，在搅拌状态下，将上述硝酸钙溶液按0.5mL/min的 流速滴加到上述五氧化二磷溶液中，滴定完成后持续搅拌1h，静置、陈化12h后得到二元 胶体，按0.5g/L的浓度称取第一步制得的碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体放入上述二 元胶体中，搅拌1h，静置10h，而后将得到的混合液放入电热真空干燥箱中于真空度为 -0.02MPa和60℃条件下干燥至恒重，将得到的干燥粉末放在石英方舟中，将该石英方舟 置于水平管式炉恒温区，以50mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至350℃，保 温1.5h后，使该管式炉中的石英方舟在50mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，得到双原 位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体；

图1为本实施例所制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体的扫描电子显微 镜照片。由该图可见，图中细长的圆柱状物质为羟基磷灰石层包覆的碳纳米管，其长度约 1微米，管径在70～80纳米范围内，羟基磷灰石层紧密包裹在碳纳米管外侧，碳纳米管管 壁无裸露区域，有效杜绝了后续复合材料中碳纳米管与人体组织的直接接触，避免了碳纳 米管毒性的出现。

图2为本实施例所制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体的透射电子显微 镜照片。该图芯部的深黑色物质为碳纳米管，其外侧呈锯齿状的物质为羟基磷灰石包覆层。 由该图可见，外侧的羟基磷灰石层紧密包裹住芯部的碳纳米管，可有效避免碳纳米管与人 体组织的接触，碳纳米管-羟基磷灰石界面为紧密的化学结合，有利于碳纳米管在最终的 羟基磷灰石复合材料中起到有效的增强作用。

第三步，碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料制备：

使用真空热压烧结炉，将第二步制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体装 入石墨模具中，在450MPa压力和900℃温度的条件下真空热压烧结1h，制得碳纳米管增 强羟基磷灰石复合材料的块体。

图3为本实施例所制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合材料弯曲断面的扫描 电子显微镜照片。图片中部的圆柱状凸起为羟基磷灰石复合材料弯曲断裂后被拔出的碳纳 米管，该碳纳米管与下侧的羟基磷灰石基体结合紧密，在被拔出的过程中，有效传递了载 荷，对复合材料起到强化作用。

图4为本实施例所制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合材料块体的透射电子 显微镜照片。由该图可见，在最终的羟基磷灰石复合材料中，黑色箭头所指示的碳纳米管 分散均匀，保持了原始的中空管状结构，且与羟基磷灰石基体结合紧密，是理想的基体- 增强相结合状态，可有效强化羟基磷灰石基体。

实施例2

第一步，碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体的原位合成：

按质量比为纳米三氧化二铁:纳米羟基磷灰石＝0.1∶1的比例，称取所需的纳米三氧化 二铁和纳米羟基磷灰石，采用玛瑙研钵将二者混合均匀，将装有上述混合物的石英方舟置 于水平管式炉恒温区，以110mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至700℃，而后 关闭氮气，以110mL/min的流速向该管式炉中通入氢气，保温1.5h，得到铁-羟基磷灰石 催化剂，而后关闭氢气，将体积比为氮气∶丙烷＝30∶1的混合气以400mL/min的流速持 续通入，保温0.75h，之后关闭丙烷并调整氮气流量，使该管式炉中的装有上述混合物的 石英方舟在110mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，制得碳纳米管-羟基磷灰石原位混合 粉体，其中碳纳米管的质量百分含量为9.4％。

第二步，双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体：

将四水合硝酸钙与五氧化二磷按摩尔比10∶3的比例，分别称取所需的重量，将称取 得的五氧化二磷加入装有无水乙醇的烧杯中，保证所得五氧化二磷溶液的浓度为 0.15g/mL，并采用磁力搅拌器搅拌2h，将称取得的四水合硝酸钙加入另一装有无水乙醇的 烧杯中，保证所得硝酸钙溶液的浓度为0.75g/mL，在搅拌状态下，将上述硝酸钙溶液按 0.75mL/min的流速滴加到上述五氧化二磷溶液中，滴定完成后持续搅拌2h，静置、陈化 24h后得到二元胶体，按2.5g/L的浓度称取第一步制得的碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉 体放入上述二元胶体中，搅拌2h，静置17h，而后将得到的混合液放入电热真空干燥箱中 于真空度为-0.06MPa和75℃条件下干燥至恒重，将得到的干燥粉末放在石英方舟中，将 该石英方舟置于水平管式炉恒温区，以65mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至 450℃，保温2h后，使该管式炉中的石英方舟在65mL/min流速的氮气氛围下冷至室温， 得到双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体；

第三步，碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料制备：

使用真空热压烧结炉，将第二步制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体装 入石墨模具中，在600MPa压力和1100℃温度的条件下真空热压烧结2h，制得碳纳米管增 强羟基磷灰石复合材料的块体。

实施例3

第一步，碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体的原位合成：

按质量比为纳米三氧化二铁:纳米羟基磷灰石＝0.176∶1的比例，称取所需的纳米三氧 化二铁和纳米羟基磷灰石，采用玛瑙研钵将二者混合均匀，将装有上述混合物的石英方舟 置于水平管式炉恒温区，以130mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至800℃，而 后关闭氮气，以130mL/min的流速向该管式炉中通入氢气，保温2.5h，得到铁-羟基磷灰 石催化剂，而后关闭氢气，将体积比为氮气∶丙烷＝40∶1的混合气以500mL/min的流速 持续通入，保温1h，之后关闭丙烷并调整氮气流量，使该管式炉中的装有上述混合物的石 英方舟在130mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，制得碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉 体，其中碳纳米管的质量百分含量为15.6％。

第二步，双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体：

将四水合硝酸钙与五氧化二磷按摩尔比10∶3的比例，分别称取所需的重量，将称取 得的五氧化二磷加入装有无水乙醇的烧杯中，保证所得五氧化二磷溶液的浓度为0.2g/mL， 并采用磁力搅拌器搅拌3h，将称取得的四水合硝酸钙加入另一装有无水乙醇的烧杯中，保 证所得硝酸钙溶液的浓度为1g/mL，在搅拌状态下，将上述硝酸钙溶液按1mL/min的流速 滴加到上述五氧化二磷溶液中，滴定完成后持续搅拌3h，静置、陈化36h后得到二元胶体， 按4.5g/L的浓度称取第一步制得的碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体放入上述二元胶体 中，搅拌4h，静置24h，而后将得到的混合液放入电热真空干燥箱中于真空度为-0.1MPa 和90℃条件下干燥至恒重，将得到的干燥粉末放在石英方舟中，将该石英方舟置于水平管 式炉恒温区，以80mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至550℃，保温2.5h后， 使该管式炉中的石英方舟在80mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，得到双原位合成碳纳 米管-羟基磷灰石复合粉体；

图5为本实施例所制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体的透射电子显微 镜照片。与实施例1中的图2相比较，本发明通过对双原位合成工艺的调控，可实现对碳 纳米管外侧紧密包覆的羟基磷灰石层厚度和结构的控制，从而实现对碳纳米管增强羟基磷 灰石复合材料性能的调控。

第三步，碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料制备：

使用真空热压烧结炉，将第二步制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体装 入石墨模具中，在750MPa压力和1200℃温度的条件下真空热压烧结4h，制得碳纳米管增 强羟基磷灰石复合材料的块体。

上述实施例中所涉及的原材料和设备从公知途径获得，操作方法是本技术领域的技术 人员所能掌握的。