电解液和向阻挡层上电镀铜的方法

摘要

本发明涉及用于向覆盖有阻挡层的半导体衬底上沉积铜的电解液组合物。该电解液包含咪唑和2,2′-联吡啶(用作抑制剂)以及硫代二乙醇酸(用作促进剂)的组合。这些添加剂的组合能够在非常窄的槽上获得自下而上的填充，所述槽通常窄于100nm。

说明书

技术领域

本发明涉及向半导体衬底上电镀铜。更具体而言，本发明涉及用于 向呈现出蚀刻的半导体衬底的表面上电镀铜的方法，所述表面覆盖有铜 扩散阻挡层。

背景技术

集成电路通常通过在硅晶圆的表面形成有源半导体装置(active  semiconductor devices)、特别是晶体管而制造，所述半导体装置通过由填 充凹陷进介电层(dielectric layers)中的“槽(trenches)”而获得的亚微 米金属互连系统(system of submicron metal interconnections)连接在一 起。这些线的宽度通常为约一纳米至数百纳米。

亚微米互连元件通常通过使用镶嵌(Damascène)工艺(参见例如 S.Wolf，“Silicon processing for the VLSI Era”，第4卷，(2002)，第671-687 页)根据如下步骤顺序而形成：-在硅表面上蚀刻线路；-沉积绝缘介电 层(通常由氧化硅或氮化硅构成)；-沉积用来防止铜迁移的阻挡层；-沉 积金属铜薄层，称为种子层(seed layer)；-在酸性介质中通过电镀铜来 填充槽；以及-通过抛光除去过量的铜。

阻挡层通常阻抗过高，以至于不能通过电化学途径使铜在槽的尺度 上均一或均匀地沉积，这主要是由于欧姆降(ohmic drop)现象。阻挡层 的高阻抗是材料的高电阻率及所述阻挡层的厚度小的结果。因此，在通 过铜电镀进行填充的步骤前，通常需要用被称为种子层的金属铜薄层覆 盖阻挡层，以改善待涂覆的衬底在通过电镀进行的填充步骤期间的导电 性。事实上，在形成铜种子层步骤之后，常规用于用铜填充槽的铜电镀 技术不能用在阻抗衬底(如阻挡层)上。

制造高功率、高存储密度和低耗散的的半导体集成电路(例如计算 机芯片)的要求需要减小结构的大小。芯片大小的减小和电路密度的增 加进而需要微型化的互连装置。

当槽到达过小的尺寸时，则难以甚至不可能在填充之前沉积铜种子 层，这是由于在设备中缺乏足够的空间。例如，如果槽的宽度为20nm 的，种子层的厚度不能超过5nm，然而，用于在气相中沉积铜的方法不 能沉积足够薄且厚度整齐的层(保形沉积(conformal deposition))。

为了填补越来越薄的互连结构，因此需要具有下述电解液，该电解 液能够在阻挡物衬底上保形沉积非常薄的铜种子层。还需要通过提供电 解液来去掉种子层的在先沉积，所述电解液能够用铜填充不规则或不连 续的种子层，或者甚至能够直接向阻挡层上填充铜。实际上，阻挡层上 铜种子层厚度的减小通过将互连元件微型化得以加强。然而，种子层厚 度均匀通常是必要的，以便保证在填充步骤期间在整个待金属化的表面 上具有恒定的电流密度，从而使得铜沉积质量良好。

本发明尤其发现在集成电路领域中互连元件制造的应用，所述互连 元件的尺寸不超过1μm。特别是，本发明发现了向槽和其它小元件(例 如小孔(vias))电镀铜的应用，其中，半导体的表面宽度(也称为开口 直径(opening diameter))小于200nm。

在现有技术中存在用于三维电子芯片集成所需的硅通孔 (through-silicon vias，TSV)金属化的电解液。这些结构比本发明瞄准 的亚微米结构要大得多：TSV通常具有10μm至250μm开口直径。用于 填充TSV的电解液具有特定的化学性质，并不适合于填充小得多的结构， 例如互连线路。

此外，已经观察到用于在槽中电镀铜的常规电解液对于较薄的图案 或其中高宽比较高(通常大于2/1)的图案并不起作用(切记，高宽比对 应于图案的深度与其在衬底表面上的开口宽度之间的比)。特别地，在填 充步骤结束时观察到，这样的槽中所沉积的铜中可形成空隙(viods)，这 容易增加阻抗，或者甚至容易引起导电线路断裂，所述导电线路意在由 在所述图案中沉积的铜形成。空隙可位于衬底和铜沉积物之间，或位于 铜沉积物本身中，所述空隙通常为从槽边缘开始的线性等距(line  equidistant)形式。

对该方法的效率和成本价格相结合的抢占一直驱动该行业不断地改 善电解液的配方。因此，本申请人已提交关于铜电镀组合物的几个专利 申请，所述铜电镀组合物能够在TSV或互连元件的阻挡层上产生种子层。

来自文献WO2007/034116的电镀组合物是已知的，该电镀组合物能 够在阻抗阻挡物上产生粘合、保形且均匀的铜种子层沉积。该文献中描 述的制剂被设计用于在具有约数十欧姆/平方的电阻率的衬底上生产超 薄沉积物，所述沉积物的厚度通常小于20nm。已经观察到，在用铜填 充槽的后续步骤期间不能使用这种配方：这是因为空隙或接缝(seams) 在用这种类型电解液获得的铜沉积物中出现。

在专利申请FR2930785中，申请人描述了一个特定提供用于在硅通 孔中沉积种子层的淀积电镀方法。这一技术专门针对硅通孔，不能转用 到非常薄的互连线路的金属化。

最后，已知来自文献WO2007/096390的电镀组合物，该电镀组合物 在铜阻挡物上仅用一个步骤便能够用铜填充互连线路和孔。在这一现有 文献中描述的配方专门设计用来应对小体积互连线路和孔的问题。然而， 已经观察到，文献WO2007/096390中提到的实施例所示出的组合物并不 能够在适用于工业制造的时间内使槽得以填充。

发明内容

在这些情况下，本发明的目的是解决由如下方面构成的技术问题： 提供新的电解液，所述电解液既要符合由于特定槽的薄度所产生的填充 约束，又要符合本行业关于填充时间的利益要求。

迄今为止，传统的电镀铜给预先覆盖有种子层的晶圆施加电流，并 将其浸渍入含有添加剂的酸性浴中，所述添加剂主要为促进剂、抑制剂、 整平剂(leveller)或亮光剂(brightener)类型的添加剂。现有技术表明， 为了进行图案的填充，优选使用促进剂和抑制剂的组合，并且在某些情 况下，优选使用由促进剂、抑制剂和整平剂构成的三组分体系。

根据已知的电镀方法，铜具有如下倾向：相比在槽的底部，在槽的 开口处生长更迅速。在槽的铜填充速率方面观察到梯度，这通常导致从 槽壁开始等距离地形成接缝。因此，希望增加铜在槽底部的生长，以限 制铜沉积物中的空隙出现。

此外，连续的铜层通常在衬底表面的槽的上部具有较大的厚度。理 想的是限制平面部分上的层的厚度，因为在电镀步骤之后的抛光步骤需 要除去存在于平面部分上的过量铜。

因此，在集成电路的制造中，减小存在于半导体衬底的平面部分上 的铜的厚度和使槽中的铜沉积物没有缺陷是很重要的因素。

因此，将抑制剂和促进剂引入到电解浴中，以使得能够分别减缓和/ 或加快铜在槽的所需位置的沉积。

一旦电极被偏置，抑制剂将能够被吸附在待涂覆的表面(例如，阻 挡层或铜种子层)，并开始减缓铜的生长。表面上抑制剂的吸附导致使表 面被部分掩蔽，从而具有减缓铜在局部生长的效果。

常规抑制剂例如高分子量的聚合物(通常为约2000g/mol至8000 g/mol)，例如聚丙二醇、聚乙二醇和聚醚。通常将抑制剂加入到电镀溶 液中，以使其被特异吸附在先前沉积于晶圆表面的铜种子层上，从而减 缓互连线路结构的入口处(槽的开口)的铜生长动力学。

减缓铜在槽表面上增长的抑制剂可与小尺寸分子促进剂结合，所述 促进剂具有催化铜在蚀刻图案的底部生长的特性。选择促进剂以使其吸 附在铜种子层上或阻挡材料层上。例如，特异作用于铜的促进剂起到改 变铜还原机制的作用，这使得动力学提高。促进剂通常包括具有高扩散 速率的小分子，从而使其能够比大尺寸分子抑制剂更迅速地到达结构的 底部。最常用的促进剂是双(3-磺基丙基)二硫化物(也称为SPS)。

已发现，咪唑和联吡啶的组合可以实现抑制剂作用，特别是适合于 被吸附在阻挡层上或铜上的抑制剂。

联吡啶作为用于使电镀浴中的铜离子保持稳定的铜络合剂是已知的 (WO2007/034116)。当联吡啶以非常高的浓度(约100mM)使用时， 其作为用铜使钢金属化方面的光亮剂也是已知的(US 3 617 451)。但联 吡啶的抑制特性从未被公开过。

不依赖于任何理论，认为咪唑和联吡啶从衬底的偏置起是活化的， 并从该方法的起始时开始减缓铜的生长。

根据本发明的上下文还发现，与联吡啶组合的咪唑能够出人意料地 使待涂覆的衬底表面上的成核颗粒(nucleation grains)数目增加如此之 多，以至于衬底的整个表面非常快速地覆盖有非常薄且连续的具有一定 厚度的铜。因此，衬底的电连续性在电镀反应的一开始便得到保证，这 使得能够取决于所选择的方法的变体：i)不进行淀积铜种子层的在先步 骤；或者ii)沉积厚度非常薄的连续保形种子层，以节省尺寸非常小的 槽中的空间。

还发现，在含有抑制剂与特定促进剂这一组合的电镀组合物的帮助 下能够解决上述技术问题。这一特定的促进剂能够消除在槽底部的抑制 剂效果，这是因为该促进剂大量累积在这一位置，并与咪唑/联吡啶对的 抑制剂效果进行竞争。本发明人已经发现，其它促进剂并不能消除图案 底部的咪唑/联吡啶对的抑制剂效果。

根据本发明所述的联吡啶、咪唑和硫代二乙醇酸的组合能够以不被 观察到任何缺陷的状态来填充槽。这样填充的槽没有空隙或接缝：所述 填充是从槽的底部到上部(自下而上效应)的最理想填充。

根据本发明所述的联吡啶、咪唑和硫代二乙醇酸的组合还能够使电 解液随时间保持稳定，特别是在电解液的存储期间。

用来自现有技术的另一促进剂则无法观察到这一预料不到的效果。 事实上，另一种促进剂SPS的无效性在比较实施例中与咪唑和联吡啶结 合使用时得到实验证实。SPS干扰其它两种化合物的作用并使它们失效。

用另一种抑制剂(例如联吡啶与具有咪唑类似结构的另一芳香胺、 如吡啶的组合)也无法观察到这种效果，这增强了本发明预料不到的性 质。

因此，根据其各方面之一，本发明的一个主题是用于在铜扩散阻挡 层上电镀铜的电解液，所述电解液包含：铜离子源；溶剂；以及联吡啶、 咪唑和硫代二乙醇酸的组合。

根据第二方面，本发明的一个主题是用于向铜扩散阻挡层上电镀铜 的电解液，所述电解液含有铜离子源、溶剂、以及抑制剂和促进剂的组 合，其特征在于，所述抑制剂包括联吡啶和咪唑的组合，并且所述促进 剂是硫代二乙醇酸。

电解液的pH优选大于6.7。这一pH更加令人惊讶，因为为了确保 溶液具有由H⁺离子产生的足够导电性，并为了由此获得足够的动力学， 现有技术中用于填充空腔的电解液的pH通常要低得多。本发明的电解液 的pH优选大于6.7、更优选大于6.8、更优选为7.5-8.5、并且还更优选 为约8。

此外，已经证明本发明的电解液能够以不具有材料缺陷的状态填充 非常薄的槽，所述槽具有2:1以上的高宽比，例如大于3:1。

本文中的术语“电镀”可理解为是指能够用金属涂层或有机金属涂 层覆盖衬底表面的方法，其中，将所述衬底电偏置(electrically biased)， 并使之与含有所述金属涂层或有机金属涂层的前体的液体接触，从而形 成所述涂层。当衬底为电导体时，例如通过下列方法进行电镀：在任选 存在参比电极的情况下，于构成一个电极(在金属涂层或有机金属涂层 的情况下为阴极)的待涂覆衬底和在浴中的第二电极(阳极)之间通电 流，所述浴含有涂覆材料前体的源(例如，在金属涂层的情况下为金属 离子)，并任选含有旨在改进所形成的涂层的性质(沉积物的均匀性和薄 度、电阻率等)的各种试剂。根据国际惯例，施加于感兴趣的衬底(即 电化学电路的阴极)上的电压和电流为负。在本文全文中，当提及正值 的电流和电压时，可理解为该值表示所述电流或所述电压的绝对值。

术语“电解液”可理解为是指在先前所定义的电镀方法中使用的含 有所述金属涂层前体的液体。

术语“抑制剂”可理解为是指适于被吸附在阻挡层的表面或铜的表 面的物质，所述铜将在电镀方法开始时及其过程中被沉积在阻挡层上， 所述物质具有部分掩蔽待涂覆的表面以使在该表面上发生的反应减缓的 作用。

术语“促进剂”可理解为是指适于加速铜在槽底部生长的物质。促 进剂起到改变铜的还原机制的作用，这使得金属的沉积动力学增加。

铜离子、咪唑、联吡啶和硫代二乙醇酸之间的相互作用能够在适用 于工业应用的时间中填充宽度非常小的槽。

通常，根据本发明所述的电镀组合物包含铜离子源，特别是Cu²⁺铜 离子。

有利地，铜离子源为铜盐，例如特别是硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、 乙酸铜，优选硫酸铜，并且更优选五水合硫酸铜。

根据一个特定的特征，铜离子源以0.4mM至40mM、例如1mM至 25mM、更优选3mM至6mM的浓度存在于电镀组合物中。

联吡啶优选为2,2′-联吡啶的形式。

联吡啶可任选地被胺、含氮杂环取代，或者与胺、含氮杂环组合使 用，所述胺选自芳香胺、特别是1,2-二氨基苯或者3,5-二甲基苯胺，所述 含氮杂环尤其是吡啶、8-羟基喹啉磺酸盐、1,10-菲咯啉、3,5-二甲基吡啶、 2,2′-联嘧啶或2-甲基氨基嘧啶。

联吡啶的浓度优选为0.4mM至40mM、优选1mM至25mM，例 如3mM至6mM。联吡啶优选占铜离子浓度的0.5摩尔当量至2摩尔当 量、更优选0.75摩尔当量至1.25摩尔当量、更优选约1摩尔当量。

有利地，硫代二乙醇酸以1mg/l至500mg/l、优选2mg/l至100mg/l 的浓度存在于本发明的电镀组合物中。

咪唑的浓度优选为1.2mM至120mM、优选3mM至75mM，例如 9mM至18mM。

咪唑优选占铜离子浓度的1摩尔当量至5摩尔当量、更优选2摩尔 当量至4摩尔当量、更优选约3摩尔当量。

电解液可另外包含铜络合剂，所述铜络合剂可具有防止铜氢氧化物 在中性或碱性介质中沉淀的作用。此外，出于优化生长机制和使电解液 保持稳定的目的，络合剂也可以具有改变铜的电化学特性的效果。电解 液可以不含吡啶。

虽然在原则上对溶剂的性质没有限制(只要所述溶剂足以溶解溶液 的活性物质，且不干扰电镀)，所述溶剂优选为水。根据一种实施方法， 溶剂主要包含水(按体积计)。

有利地，本发明的电解液包含小于50ppm的氯离子。在现有技术中， 通常将氯离子源引入电解液中来使抑制剂保持稳定。在本发明的上下文 中，另一方面已经发现并非必须添加氯离子来维持溶液的有效性。本发 明的电解液优选不含有氯离子。

根据本发明的一个变型，除了咪唑和联吡啶外，电解液还包含现有 技术已知的对铜具有特异性的另外一种抑制剂，例如聚乙二醇的聚合物。

更有利地，电解液可含有现有技术已知的整平剂和/或光亮剂，例如 聚吡啶。

根据一个具体的实施方式，所述电解液包含处于水溶液中的：

-硫酸铜，浓度为0.4mM至40mM；

-咪唑和硫代二乙醇酸的混合物；

-2,2′-联吡啶；

-所述组合物的pH为7.5-8.5。

通过实施本发明第二方面的方法，在这一变型中描述的电解液能够 填充槽而不形成孔(空隙)，这表现出对槽进行最理想的自下而上填充。

根据一个具体的实施方式，铜离子的浓度为0.4mM至40mM，联 吡啶的浓度为0.4mM至40mM，咪唑的浓度为1.2mM至120mM，硫 代二乙醇酸的浓度为1mg/l至500mg/l。

根据第三方面，本发明还提出了用于向铜扩散阻挡层上电镀铜的方 法，并且所述铜扩散阻挡层任选覆盖有种子层，所述阻挡层覆盖半导体 衬底的一个表面，所述衬底的表面具有平面部分和由至少一个槽构成的 组，所述槽的宽度小于200nm，所述方法包括以下步骤：

-使所述阻挡层与本发明第一方面或第二方面的电解液接触，

-以能向所述阻挡层或铜种子层上电镀铜的电势，将所述阻挡层的表 面偏置，从而在所述阻挡层上形成铜沉积物。

本发明第一方面和第二方面中所描述的全部特征均适用于该电镀方 法。

本方法可以由在阻挡层上形成铜种子层的沉积而构成，或者通过向 此前未覆盖有铜种子层的铜阻挡层上直接沉积铜，由用所述铜沉积物对 槽进行完全填充而构成(如果偏置时间延长)。

沉积的种子层的厚度优选为1nm至30nm，例如2nm至20nm。

本发明的方法使得能够填充宽度非常小的槽。因而，槽的宽度可低 于选自于由下列数值所组成的组中的上限：150nm、100nm、75nm、35 nm、25nm和10nm。槽的宽度可以等于32nm、22nm、14nm、10nm 或甚至7nm。

在填充步骤期间，可将待填充的空腔的表面以恒电流模式(固定的 电流)或以恒电压模式(固定的电压，任选地相对于参比电极)或以脉 冲模式(电流或电压是脉冲的)被偏置。

根据本发明的一个实施方式，待填充空腔的表面的偏置通过施加0.2 mA/cm²至50mA/cm²、优选0.5mA/cm²至5mA/cm²、优选0.5mA/cm²至1.5mA/cm²范围内的单位面积电流以DC模式产生。

根据本发明的另一实施方式，待填充空腔的表面的偏置以中等频率 或高频率的电流脉冲模式或电压脉冲模式产生。

表面的偏置可以通过例如交替施加偏置时间段和无偏置的静止时间 段以恒电流脉冲模式产生。偏置时间段的频率可为0.1kHz至50kHz(即， 0.02ms至10ms的偏置时间)，优选1kHz至20kHz，例如5kHz至15 kHz；而静止时间段的频率可为0.1kHz至50kHz，优选1kHz至10kHz， 例如5kHz。表面的偏置可以通过施加0.01mA/cm²至10mA/cm²的最大 电流强度来产生，例如约4mA/cm²至5mA/cm²。

为了获得宽度小于150nm的槽的完全填充，所述槽的填充时间有利 地为30秒至10分钟。在一个实施方式中，为获得宽度小于100nm、深 度小于200nm的槽的完全填充，电镀步骤的持续时间小于5分钟。

根据本发明所述的电解液可用于包括“热进入”起始步骤的方法， 但特别有利的是，本发明的电解液也可用于包括“冷进入”起始步骤的 方法，在所述冷进入步骤期间，在未施加电偏压的情况下使待涂布的表 面与电镀浴接触，并在期望的时间内保持此状态。因此，根据一个特定 的特征，本发明所述的方法包括在电镀之前的“冷进入”步骤，在该冷 进入步骤期间，在未施加电偏压的情况下使待填充空腔的表面与本发明 的电镀组合物接触，并任选保持该状态至少30秒的时间。

根据本发明所述的电解液将优选用于电镀方法中，所述电镀方法包 括：

-“冷进入”步骤，在此步骤期间，在未施加电偏压的情况下，使所 述待涂布的表面与电镀浴接触，并优选保持此状态至少5秒、优选10秒 -60秒、更优选约10-30秒的时间；

-形成涂层的步骤，在此步骤期间，将所述表面偏置足够时间以形成 涂层；

-“热退出”步骤，在此步骤期间，在所述表面仍处于电偏压下时， 将所述表面与所述电镀浴分离。

本发明中冷进入步骤和热退出步骤的组合使得在简单且可重复的条 件下，能够在使沉积在衬底上的铜更好地粘附。

在形成涂层的步骤中，将表面偏置足够长的时间以形成所述涂层。 这一时间至少为5秒，优选为10秒至10分钟。

根据另一特别有利的特征，本发明的填充方法可在20℃至30℃的温 度下(即在环境温度下)进行。因此，不需要对电镀浴加热，从方法简 单的这一点来看这是一个优势。

本发明的方法使得能够产生品质出色且没有材料缺陷的铜填充。

本方法可以用来填充空腔，其中，所述阻挡层的表面至少部分覆盖 有铜种子层。

有利地，本发明的方法也可用于填充空腔，所述空腔的表面由形成 铜扩散阻挡层的材料构成，所述形成铜扩散阻挡层的材料不覆盖有铜种 子层。

形成铜扩散阻挡物的层可以包含选自下列材料中的至少一种材料： 钴(Co)、钌(Ru)、钽(Ta)、钛(Ti)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、 钨(W)、钛钨(TiW)和碳氮化钨(WCN)。铜扩散阻挡层优选由钌或 钴组成。阻挡层的厚度通常为1nm至30nm。

如果提供覆盖有钽阻挡层的载体(support)，优选在进行本发明的方 法之前用铜种子层覆盖所述载体。

附图说明

通过下列附图和实施例对本发明进行更为详细的说明。

图1表示使用本发明的电镀溶液，用铜填充宽度为140nm、深度为 380nm的槽。

图2表示用含有咪唑和SPS的组合的电解液，填充宽度为140nm、 深度为380nm的槽。能够在槽中观察到接缝。

具体实施方式

实施例1：

使用本发明基于2,2′-联吡啶、咪唑和硫代二乙醇酸的组合物，在宽 度为55nm、深度为202nm的槽中，直接在钌阻挡层上制备铜种子层。

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底由长度为4cm、宽度为4cm的硅片构成， 所述硅片覆盖有具有宽度为55nm、深度为202nm的槽的结构化硅氧化 物层，所述结构化硅氧化物层本身涂覆有通过反应溅射而沉积的厚度为3 nm的钌(Ru)层。钌层的电阻率为250欧姆/平方。

这一钌层构成了铜扩散阻挡物，作为在集成电路的铜互连制造方面， 在“双镶嵌”结构中使用的铜扩散阻挡物。

电镀溶液：

本实施例中使用的电镀溶液为含有CuSO₄·(H₂O)₅、2,2′-联吡啶、咪 唑和硫代二乙醇酸的水溶液。

在这一溶液中，2,2′-联吡啶的浓度为4.5mM，咪唑的浓度为13.5 mM。CuSO₄·(H₂O)₅的浓度等于1.14g/l，相当于4.5mM。硫代二乙醇酸 的浓度可在5ppm至200ppm变化，例如等于100ppm。该溶液的pH为 7.8-8.2。

设备：

在本实施例中，使用电解沉积设备，所述电解沉积设备由两部分组 成：意在包含电镀溶液的池(cell)，该池配备有流体再循环系统以控制 该系统的流体动力学；以及旋转电极，该旋转电极配备有适合于所使用 的片的大小(4cm×4cm)的样品托架。电解沉积池包含两个电极：

-铜阳极；

-涂覆有钌层的结构化硅片，该结构化硅片形成了阴极。

连接器使电极得以电接触，其通过电线连接到供给高达20V和2A 的恒电位仪。

B.实验方案

在本实施例中采用的电镀方法包括下列各连续步骤。

步骤1：“冷进入”

将电镀溶液倒入池中。

将各个电极放到位，并在未施加偏压的情况下使得各个电极与电镀 溶液接触。然后施加偏压。

步骤2：铜镀层的形成

以恒电流模式将阴极偏置，电流在5mA(或0.63mA/cm²)至15mA (或1.88mA/cm²)的范围内，例如7.5mA(0.94mA/cm²)。

该步骤的持续时间一般为15秒至1分钟，以在整体结构上获得铜的 保形层。

为了获得厚度为5nm的保形铜层，在本实施例中电镀步骤的持续时 间为30秒。

步骤3：“热退出”

在偏压下从电镀浴中取出阴极。然后，将阴极断开，并用18.2MΩ 去离子水大量冲洗，然后使用以约2bar的压力输送氮气的喷枪进行干 燥。

C.获得的结果

通过应用上述的实验方案，获得了厚度为5nm的连续保形铜层(扫 描型电子显微镜下观察到该现象)。这样获得的铜种子层具有72欧姆/平 方的薄层电阻(sheet resistance)，所述薄层电阻使用本领域技术人员公 知的“四点”测定装置测得。

实施例2：

使用本发明基于2,2′-联吡啶、咪唑和硫代二乙醇酸的组合物，直接 向钌阻挡层上用铜填充宽度为55nm、深度为202nm的槽。

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底与实施例1中的衬底相同。

电镀溶液：

本实施例中所使用的电镀溶液与实施例1中的电镀溶液相同。

该溶液中未加入抑制剂分子，例如某些高分子量聚合物。

设备：

本实施例中所使用的设备与实施例1中的设备相同。

B.实验方案

在本实施例中采用的电镀方法包括下列各连续步骤：

步骤1：“冷进入”

将电镀溶液倒入池中。

将各个电极放到位，并在未施加偏压的情况下使得各个电极与电镀 溶液接触。然后施加偏压。

步骤2：铜镀层的形成

以恒电流模式将阴极偏置，电流在5mA(或0.63mA/cm²)至15mA (或1.88mA/cm²)的范围内，例如7.5mA(0.94mA/cm²)。

该步骤的持续时间一般为1分钟至10分钟，以获得槽的完全填充。

为了获得宽度为55nm、深度为220nm的槽的完全填充，在本实施 例中电镀步骤的持续时间为3min。

步骤3：“热退出”

在偏压下从电镀浴中取出阴极。然后，将阴极断开，并用18.2MΩ 去离子水大量冲洗，然后使用以约2bar的压力输送氮气的喷枪进行干 燥。

C.获得的结果

通过应用上述的实验方案，获得了宽度为55nm、深度为202nm的 槽的完全填充。这样填充的槽没有孔(空隙)，表现出对槽进行最理想的 自下而上填充。

令人惊奇的是，在不需要添加如文献中所述的抑制剂的情况下，在 宽度为55nm的非常薄的槽中获得了最理想的自下而上填充。

实施例3：

使用本发明基于2,2′-联吡啶、咪唑和硫代二乙醇酸的组合物，用铜 在覆盖有20nm PVD铜层的TiN/Ti阻挡层上填充宽度为140nm、深度 为380nm的槽。

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底由长度为4cm、宽度为4cm的硅片构成， 所述硅片覆盖有具有宽度为140nm、深度为380nm的槽的结构化硅氧 化物层，通过反应溅射进行沉积，所述结构化硅氧化物层本身涂覆有厚 度为15nm的TiN/Ti双层和20nm铜层。铜层的电阻率为2.5欧姆/平方。

电镀溶液：

本实施例中所使用的电镀溶液与实施例1中的电镀溶液相同。

设备：

本实施例中所使用的设备与实施例1中的设备相同。

B.实验方案

在本实施例中采用的电镀方法包括下列各连续步骤：

步骤1：“冷进入”

将电镀溶液倒入池中。

将各个电极放到位，并在未施加偏压的情况下使得各个电极与电镀 溶液接触。然后施加偏压。

步骤2：铜镀层的形成

以恒电流模式将阴极偏置，电流在5mA(或0.63mA/cm²)至15mA (或1.88mA/cm²)的范围内，例如10mA(1.25mA/cm²)。

该步骤的持续时间通常为1分钟至10分钟，以获得槽的完全填充。

为了获得宽度为140nm、厚度为380nm的槽的完全填充，在本实 施例中电镀步骤的持续时间为9min。

步骤3：“热退出”

在偏压下从电镀浴中取出阴极。然后，将阴极断开，并用18.2MΩ 去离子水大量冲洗，然后使用以约2bar的压力输送氮气的喷枪进行干 燥。

获得的结果

通过应用上述的实验方案，获得了宽度为140nm、深度为380nm 的槽的完全填充。这样填充的槽没有孔(空隙)，表现出对槽进行最理想 的自下而上填充。所获得的槽的最理想填充通过铜在槽的顶部生长而得 以证明，如图1中复制的显微照片所示。

比较实施例4：

使用基于2,2′-联吡啶、咪唑和双(3-磺基丙基)二硫化物(SPS)的组 合物，用铜在覆盖有PVD铜层的TiN/Ti阻挡层上填充宽度为140nm、 深度为380nm的槽。

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底与实施例3中的衬底相同。

电镀溶液：

本实施例中使用的电镀溶液为含有CuSO₄·(H₂O)₅、2,2′-联吡啶、咪 唑和双(3-磺基丙基)二硫化物(SPS)的水溶液。

在这一溶液中，2,2′-联吡啶的浓度为4.5mM，咪唑的浓度为13.5 mM。CuSO₄·(H₂O)₅的浓度等于1.14g/l(相当于4.5mM)。SPS的浓度 可在5ppm至200ppm变化，例如可等于14ppm。该溶液的pH为7.8-8.2。

设备：

本实施例中所使用的设备与实施例1中的设备相同。

B.实验方案

在本实施例中采用的电镀方法包括下列各连续步骤：

步骤1：“冷进入”

将电镀溶液倒入池中。

将各个电极放到位，并在未施加偏压的情况下使得各个电极与电镀 溶液接触。然后施加偏压。

步骤2：铜镀层的形成

以恒电流模式将阴极偏置，电流在5mA(或0.44mA/cm²)至15mA (或1.3mA/cm²)的范围内，例如10mA(1.25mA/cm²)。

该步骤的持续时间通常为1分钟至10分钟，以获得槽的完全填充。

为了获得宽度为140nm、深度为380nm的槽的完全填充，在本实 施例中电镀步骤的持续时间为9min。

步骤3：“热退出”

在电偏压下从电镀浴中取出阴极。然后，将阴极断开，并用10MΩ 去离子水大量冲洗，然后使用以约2bar的压力输送氮气的喷枪进行干 燥。

获得的结果

通过应用上述的实验方案，能观察到铜在槽中的不均一生长。证实 所获得的铜形态非常差(具有不均一形状的非常小的颗粒)，表现出SPS 不适宜于本发明溶液的pH和配方。图2示出了用本比较例中的电镀溶液 所获得的差的填充。

实施例5：

使用本发明基于2,2′-联吡啶、咪唑和硫代二乙醇酸的组合物，用铜 在TiN/Ti阻挡层上填充宽度为55nm、深度为165nm的槽，所述TiN/Ti 阻挡层覆盖有10nm PVD铜层。

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底由长度为4cm、宽度为4cm的硅片构成， 所述硅片覆盖有具有宽度为55nm、深度为165nm的槽的结构化硅氧化 物层，通过反应溅射进行沉积，所述结构化硅氧化物层本身涂覆有厚度 为10nm的TiN/Ti双层和10nm铜层。铜层的电阻率为8欧姆/平方。

电镀溶液：

本实施例中所使用的电镀溶液与实施例1中的电镀溶液相同。

设备：

本实施例中所使用的设备与实施例1中的设备相同。

B.实验方案

在本实施例中采用的电镀方法包括下列各连续步骤：

步骤1：“冷进入”

将电镀溶液倒入池中。

将各个电极放到位，并在未施加偏压的情况下使得各个电极与电镀 溶液接触。然后施加偏压。

步骤2：铜镀层的形成

以恒电流模式将阴极偏置，以使得阴极脉冲的频率非常高，该频率 为0.1至50kHz、例如10kHz。所用的电流范围为5mA(1.88mA/cm²) 至60mA(7.52mA/cm²)，例如35mA(4.38mA/cm²)。阴极脉冲被静止 时间(无电流)间隔开，该静止时间的频率为0.1kHz至50kHz，例如5 kHz。

该步骤的持续时间通常为30秒至10分钟，以获得槽的完全填充。

为了获得宽度为55nm、厚度为165nm的槽的完全填充，在本实施 例中电镀步骤的持续时间为4min。

步骤3：“热退出”

在偏压下从电镀浴中取出阴极。然后，将阴极断开，并用18.2MΩ 去离子水大量冲洗，然后使用以约2bar的压力输送氮气的喷枪进行干 燥。

获得的结果

通过采用上述实验方案，获得了宽度为55nm、深度为165nm的槽 的完全填充。这样填充的槽没有孔(空隙)，表现出对槽进行最理想的自 下而上填充。

比较实施例6：

使用2,2′-联吡啶、吡啶和硫代二乙醇酸的组合物，用铜向钌阻挡层 上填充宽度为55nm、深度为202nm的槽。

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底与实施例1中的衬底相同。

电镀溶液：

除了将咪唑用相同浓度(即，13.5mM)的吡啶替代外，本实施例中 所使用的电镀溶液与实施例1中的电镀溶液相同。该溶液的pH为5.8-6.0。

设备：

本实施例中所使用的设备与实施例1中的设备相同。

B.实验方案

在本实施例中采用的电镀方法包括下列各连续步骤：

步骤1：“冷进入”

将电镀溶液倒入池中。

将各个电极放到位，并在未施加偏压的情况下使得各个电极与电镀 溶液接触。然后施加偏压。

步骤2：铜镀层的形成

以恒电流模式将阴极偏置，电流在5mA(或0.63mA/cm²)至15mA (或1.88mA/cm²)的范围内，例如14.4mA(1.80mA/cm²)。

该步骤的持续时间通常为1分钟至10分钟，以获得槽的完全填充。

为了获得宽度为55nm、深度为202nm的槽的完全填充，在本实施 例中电镀步骤的持续时间为1分35秒。

步骤3：“热退出”

在偏压下从电镀溶液浴中取出阴极。然后，将阴极断开，并用18.2 MΩ去离子水大量冲洗，然后使用以约2bar的压力输送氮气的喷枪进行 干燥。

获得的结果

通过采用上述实验方案，获得了宽度为55nm、深度为202nm的槽 的填充，所述填充在侧壁上具有小孔，即“侧壁空隙”。此外，对这样电 镀得到的铜表面的进一步研究显示，相比于实施例2中所述的含有咪唑 的电镀溶液得到的铜表面，该铜表面粗糙度较大，这表示吡啶的存在使 得铜的成核作用比咪唑的情况更差。在成核密度被证实是重要参数的情 况下，这些观察结果可证明其甚至更不适宜于更薄的槽。因此，优选含 有咪唑的电镀溶液。