低温下立方和六方InN及其与AlN的合金的等离子体辅助原子层外延

摘要

本发明描述了生长氮化铟(InN)材料的方法，其通过在低于300℃的温度下使用脉冲生长方法生长六方和/或立方InN。还描述了一种材料，其包含具有NaCl型晶相的面心立方晶格晶体结构的InN。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年6月18日提交的第61/661,016号美国临时申请 的权益。

背景

在III族氮化物半导体中，氮化铟(InN)的直接带隙最小，电子饱和速 度和迁移率最大，并且电子有效质量最小。长期以来，其已是用于光学、 电学和光电设备技术如太阳能电池以及高电子迁移率和高频设备的有吸 引力的材料。InN的热力学最稳定相是纤锌矿结构(六方相)，然而，在450 ℃下通过等离子体辅助分子束外延(MBE)已证明闪锌矿(立方相)InN在 InAs/GaAs上的生长。立方InN具有更小的带隙和优良的电子性质，因为 其晶格是各向同性的且具有较低的声子散射。

简要概述

在一个实施方案中，生长氮化铟(InN)材料的方法包括在低于300℃ 的温度下使用脉冲生长方法生长六方和/或立方InN。

附图简要说明

图1示出三甲基铟(TMI)脉冲为0.06秒时生长率(GR)和In/N比的变 化。

图2描述了源自三个样品，即T_g＝183℃的GaN/Al₂O₃模板上(顶层) 以及T_g＝240℃(中间)和183℃(底层)的a-平面A1₂O₃上的InN(60nm)的 x-射线衍射(XRD)峰。

图3示出面心立方(fcc)InN晶相可能的结构的示意图以及其如何对齐 至a-平面蓝宝石单位晶格。

图4描述了在由x射线光电子光谱测定的x的全部范围中Al_xIn_1-xN 中Al含量随AlN/InN循环比的变化。AlN和InN层按权利要求1-5中所 声明的生长。InN首先在GaN上生长，然后在AlN上生长。使InN和 AlN的层数变化，以获得所需的Al含量浓度。

详细说明

定义

在详细描述本发明之前，应理解说明书中使用的术语是用于描述具 体实施方案的目的，并不用于限制。尽管在本发明的实践中可以使用与 本文描述的类似的、改良的或等同的许多方法、结构和材料而无需过度 的实验，但本文还描述了优选的方法、结构和材料。在本发明的描述和 权利要求中，将根据下面列出的定义使用以下术语。

本文中使用的“低温”指低于300℃的温度，且如另有特别说明，还可 指更低的温度如低于280℃、低于260℃、低于240℃、低于220℃、低 于200℃、低于180℃等。

铟前体包括三甲基铟(TMI)和本领域中已知的其它铟前体。

铝前体包括三甲基铝(TMA)和本领域中已知的其它铝前体。

除非上下文另外明确指明，本说明书和所附的权利要求中所用的单 数形式“一个/种(a/an)”和“该(the)”，不排除复数指示物(plural referent)。

本文中使用的术语“和/或(and/or)”包括有关的列出项中的任意一种 或一种或多种的所有组合。

本文中使用的术语“约(about)”当与规定的数值或范围共同使用时，指 比所规定的数值或范围稍多一些或稍少一些，即在所规定的数值或范围 的±10％的范围内。

说明

使用剑桥纳米技术(CNT)Fiji 200原子层沉积/外延(ALE)系统在a-平 面蓝宝石、半绝缘Si(111)和GaN/蓝宝石模板上同时生长InN层。使用 蓝宝石基板以确保清楚地表征绝缘体上ALE InN层的电运输性质。在任 何其它表面预处理之前，晶片已用溶剂清洗，并用去离子(DI)水冲洗。用 HF、HF和15％HC1、以及溶剂分别对Si(111)、GaN/蓝宝石和蓝宝石表 面进行预处理。在超高纯(UHP)氩(Ar)环境中进行生长。在非原位表面预 处理之后，InN生长之前，于300瓦特用50sccm N₂等离子体处理基板。 使用约150-1100个ALE沉积循环(见下文)以同时在不同基板上合成InN 膜。本段中给出的参数值是例值，也可用其它值。

图1示出三甲基铟(TMI)脉冲为0.06秒时生长率(GR)和In/N比的变 化。随着温度从160℃升至183℃，GR从降至对于小温度 窗，GR保持恒定，并于220℃再次降低至对于220-260℃之间的 T_g，GR保持恒定。220-260℃之间的温度范围是第二原子层外延(ALE)窗。 在第一低温ALE窗中，InN生长是富N的(In/N<1)，而对于高温ALE窗， 其是富In的(In/N>1)。已测定MBE生长的InN的In/N比为2.8±0.7(参 见Piper et al.,J.Vac.Sci.Technol.A 23,617(2005))。因此，ALE InN具有 较好的化学计量组成。

图2描述了三个样品，即T_g＝183℃时GaN/Al₂O₃模板上(顶层)以及 T_g＝240℃(中间)和183℃(底层)时a-平面A1₂O₃上的InN(60nm)的XRD 峰。在底图中，有能指示具有指数(200)和(400)的面心立方(FCC)结构或 具有指数(index)(110)和(220)的CsCl结构的一组峰。还测定了以透射以及 掠入射反射模式的该样品的24小时长劳厄衍射(LD)图案。在两种模式中 都观察到劳厄斑，说明该样品具有外延性，没有粉末/多晶性。这也由底 图中的已解析到(resolved)Kα₁和Kα₂组分的二阶峰(插图)证实。通过15 求和扫描获得所述峰以增强信号。一阶和二阶峰的FWHM值分别是494 和371弧秒(arc-sec)。所述一阶峰是两个Kα组分的卷积(convolution)。为 了证实所述结构，检验三阶峰，所述三阶峰是不可测得的，因为其发生 在高得多的角度，而样品只有60nm厚。同样，头两个峰的d-间距与ICDD 数据库中的任何InN晶相都不匹配。该结果表明183℃下蓝宝石上的InN 具有高度定向的外延结构。所述数据的进一步分析揭示第一峰的d-间距 与已报道的国际衍射数据中心(ICDD)数据库中的任何已知的InN 晶相都不匹配，而是与之前未报道过的面心立方(FCC)结构对应。如Cryst. Growth Des.2013,13,1485-1490所描述的，通过电子显微镜印证了该 XRD数据，所述文献通过引用并入本文。

图3示出面心立方(fcc)InN晶相单位晶格与a-平面蓝宝石基板单位晶 格对齐的示意图。由所测定的假设为FCC结构的InN膜的晶格参数，我 们看到其仅仅与蓝宝石的面内c-向有2.8％失配，与面内m-向有18.9％失 配。这进一步说明其是a-平面蓝宝石上生长的InN膜的最可能的相。

以前报道(参见引用文献21)已有于450℃下通过等离子体辅助分子 束外延(MBE)在InAs/GaAs上生长立方InN，但是已证明所述InN具有 ZnS(闪锌矿)晶相而不是本文中获得的NaCl型晶相。

表1总结了要合成各种材料的不同参数及其值。每个ALE循环首先 由加到恒定的30和100sccm UHP氩载气流中的60ms三甲基铟(TMI)脉 冲(经验上认为是自限型ALE生长模式，较长脉冲并不提供显著更好的生 长)组成。每次TMI脉冲之后，主泵浦阀关闭5秒，从而能用In原子饱 和该表面。使用20秒长300瓦特N₂等离子体暴露以向铟饱和的表面提 供氮前体。要除去未反应的前体，每次脉冲后用UHP氩将沉积室吹扫 (purge)10秒。电阻式加热反应器卡盘，并使用热电偶，通过CNT用高温 计校准温度。给定的参数值是例值。可以用其它值。

对于AlInN的ALE生长，以数字化合金(digital alloy)的方式逐层生 长InN和AlN层。为生长Al_0.90In_0.10N，交替地生长AlN和InN。对于每 两个InN循环一层A1N，生成Al_0.79In_0.21N。对于每三个InN循环一层AlN， 生成Al_0.68In_0.32N。因此，通过改变InN和AlN层数组合，可以由原子层 外延获得广范围的x的Al_xIn_1-xN膜。这样，在整个所需化学计量学范围 中实现AlInN三元合金，这被认为是首次完成的。给定的参数值是例值。 可以用其它值。

表1：InN的ALE的生长参数

参数 TMI脉冲 吹扫 300W N₂等离子体 等离子体脉冲 吹扫 循环数 研究范围 0.015-0.1秒 5-15秒 50-150sccm 10-30秒 5-15秒 150-1100 确定值 0.06秒 10秒 100sccm 20秒 10秒 -

表2：AlN的ALE的生长参数

参数 TMI脉冲 吹扫 300W N₂/H₂等离子体 等离子体脉冲 吹扫 研究范围 0.03-0.1秒 5-40秒 仅N₂—N₂:H₂＝1:3 10-30秒 5-40秒 确定值 0.06秒 10秒 42/8sccm 20秒 10秒

本文中描述的技术预期通过非原位和原位表面处理提供一种具有低 氧杂质的晶体材料。此外，可以用原子氢、氮、氢和氮的混合物和/或氨 等离子体进行原位表面处理。可使吹扫时间随泵速变化来控制碳杂质。

结论

本文中提及的所有文献通过引用的方式并入，目的在于公开和描述 所引用的文献的具体材料和方法。

虽然本发明已通过其优选实施方案进行了描述，但本领域技术人员 将知晓在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可进行未特别描述的增 加、删除、改进和替代。本文中使用的术语不应被解释为“方法(means)+ 功能”的表达，除非在表达上使用与其有关的术语“方法(means)”。

引用文献

通过引用将下面的每个文献并入本文中，特别是用于对所引用文献 的教导。

1.Y.Nanishi,Y.Saito,and T.Yamaguchi,Jpn.J.Appl.Phys.42,2549 (2003)and the references therein.

2.A.G.Bhuiyan,A.Hashimoto,and A.Yamamoto,J.Appl.Phys.94, 2779(2003).

3.N.Dietz,M.Alevli,V.Woods,M.Strassburg,H.Kang,and I.T. Ferguson,Phys.Status Solidi B 242,2985(2005).

4.R.P.Bhatta,B.D.Thorns,A.Weerasekera,A.G.U.Perera,M.Alevli, and N.Dietz,J.Vac.Sci.Technol.25,967(2007).

5.Shou-Yi Kuo,Fang-I Lai,Wei-Chun Chen,Woei-Tyng Lin, Chien-Nan Hsiao,Hsin-I Lin,and Han-Chang Pan,Diamond&Related  Materials 20,1188(2011).

6.M.A.Hafez and H.E.Elsayed-Ali,J.Vac.Sci.Technol.A 27,696 (2009).

7.K.S.Boutros,F.G.Mcintosh,J.C.Roberts,S.M.Bedair,E.L.Piner, and N.A.El-Masry.Appl.Phys.Lett.67,1856(1995).

8.C.Ozgit,I.Donmez,M.Alevli,and N.Biyikli,J.Vac.Sci.Technol.A 30,01A124(2012).

9.N.H.Karam,T.Parodos,P.Colter,D.McNulty,W.Rowland,J. Schetzina,N.El-Masry,and S.M.Bedair,Appl.Phys.Lett.67,94(1995).

10.K.Kim,N.Kwak,and S.Lee,Electron.Mater.Lett.5,83(2009).

11.M.Alevli,C.Ozgit,I.Donmez,and N.Biyikli,Phys.Status Solidi A 209,266(2012).

12.O.Ambacher,M.S.Brandt,R.Dimitrov,T.Metzger,M.Stutzmann, R.A.Fischer,A.Miehr,A.Bergmaier,and G.Dollinger,J.Vac.Sci.Technol. B 14,3532(1996).InN dissociation temp 630

13.M.Y.Duan,L He,M.Xu,M.Y.Xu,Shuyan Xu,and K.Ostrikov, Phys.Rev.B 81,033102(2010).

14.A.Yamamoto,T.Shin-ya,T.Sugiura,A.Hashimoto,J.Cryst. Growth,189/190,461(1998).

15.J.G.Lozano,F.M.Morales,R.Garcia,D.Gonzalez,V.Lebedev,Ch. Y.Wang,V.Cimalla,and O Ambacher,Appl.Phys.Lett.90,091901(2007).

16.A.Janotti and C,G.Van de Walle,Appl.Phys.Lett.92,032104 (2008).

17.L.F.J.Piper,T.D.Veal,M.Walker,I.Mahboob,C.F.McConville, H.Lu,and W.J.Schaff,J.Vac.Sci.Technol.A 23,617(2005)

18.C.G.Van de Walle,J.L.Lyons,and A.Janotti,Solidi A 207,1024 (2010).

19.T.Matsuoka,H.Okamoto,M.Nakao,H.Harima,and E.Kurimoto, Appl.Phys.Lett.81,1246(2002).

20.M.C.Lee,H.C.Lin,Y.C.Pan,C.K.Shu,J.Ou,W.H.Chen,and W. K.Chen,Appl.Phys.Lett.73,2606(1998).

21.A.P.Lima,A.Tabata,J.R.Leite,S.Kaiser,D.Schikora,B.Schottker, T.Frey,D.J.As,and K.Lischka,J.Cryst.Growth,201/202,396(1999).