一种具有C18H16N2O2单晶的非线性光学器件及其制备方法

摘要

本发明涉及C18H16N2O2非线性光学器件及制法，C18H16N2O2晶体可用自发结晶降温法和籽晶法制备；其生长方法简单、易于操作、成本低；所获的C18H16N2O2非线性光学晶体具有较宽的透过波段0.55～2.2μm，粉末倍频效应强度为2～3倍OH1，其物化性能稳定，不潮解；可用于制作非线性光学器件，在室温下，用Ho:Tm:Cr:YAG调Q激光器作为光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的红外激光；所述器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该C18H16N2O2单晶后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，该装置可为太赫兹波发生器、二次谐波发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等。

说明书

技术领域

本发明属于晶体及制备和应用领域，特别涉及一种具有C₁₈H₁₆N₂O₂单晶的非线性光 学器件及其制备方法。

技术背景

研究物质在强相干光作用下产生的非线性光学效应及其应用的科学，称为非线 性光学研究。非线性光学效应主要包括倍频、和频、差频、光参量振荡等，具有非 线性光学效应的晶体统称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体可以制成各种谐 波发生器、光参量放大器等非线性光学器件，通过非线性光学器件实现激光频率转 换，从而拓宽激光器的波长范围，使激光得到更为广泛的应用。根据非线性光学晶 体应用波段的不同，可分为紫外、可见、红外非线性光学晶体等。太赫兹波(0.1～ 10.0THz)是介于毫米波与红外光之间的电磁辐射区域，波长从30μm到3mm，具有其 它电磁波段所不具有的特性，在材料研究、太赫兹成像、生物医学、加工、空间探 测、国防工业和反恐等领域具有重要的应用价值。目前，较适合应用于太赫兹波段 的非线性光学晶体主要有：ZnTe、GaP、DAST、DSTMS、OH1等，但因生长困难、透光 范围窄、双光子吸收严重等问题，从而限制了这些晶体的广泛应用。因此，发展新 型太赫兹波段非线性光学晶体是当前非线性光学晶体材料领域的重要前沿之一。

英国Journal of Materials Chemistry C杂志(2013,1,5694–5700)报道了 C₁₈H₁₆N₂O₂的晶体结构，该晶体属于单斜晶系，Cc空间群。根据上述文献报道，用挥发 法以二氯甲烷为溶剂，所制备的晶体尺寸为0.34mm×0.2mm×0.12mm。至今未见 有关大尺寸C₁₈H₁₆N₂O₂晶体生长，特别是其非线性光学性能及其非线性光学器件制备及 应用的报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有C₁₈H₁₆N₂O₂单晶的非线性光学器件及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学器件，其包括至少一块C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶 体，其化学结构是：

所述的具有C₁₈H₁₆N₂O₂单晶的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少 一块该C₁₈H₁₆N₂O₂单晶后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

所述的将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该C₁₈H₁₆N₂O₂单晶后产生至少一束 频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置为太赫兹波发生器、二次谐波发生器、 上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。

本发明提供的C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学器件的制备方法由二种：

其一：本发明提供的C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学器件的制备方法，包括C₁₈H₁₆N₂O₂非线性 光学晶体生长和C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学器件的制备；

所述C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体生长为自发结晶法生长，其具体步骤如下：将 C₁₈H₁₆N₂O₂化合物作为溶质，配制35～50℃温度区间的饱和溶液，恒温24小时，以0.5℃ /天的速率降至室温，得到C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体；所述溶剂为二氯甲烷，乙腈， 氯仿，乙醇，甲醇，1,2-二氯乙烷，丙酮，乙酸乙酯，乙醚，四氢呋喃、二甲基甲 酰胺及上述溶剂的混合溶剂；或者

所述溶剂为二氯甲烷，乙腈，氯仿，乙醇，甲醇，1,2-二氯乙烷，丙酮，乙酸 乙酯，乙醚，四氢呋喃、二甲基甲酰胺与石油醚，正戊烷，己烷或甲苯的混合溶剂；

所述C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体加工：

根据结晶学数据，将所述C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体毛坯定向并进行切割，粗磨拉 亮，制得用于制备C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学器件的C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体；所述非线性 光学器件为包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块所述C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶 体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

其二：

本发明提供的C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学器件的制备方法，包括C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶 体生长和C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学器件的制备；所述C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体生长为采用 籽晶法生长，其具体步骤如下：

将C₁₈H₁₆N₂O₂化合物作为溶质，配制35～50℃温度区间下的饱和溶液，恒温24小 时，引入小块籽晶，升高温度于饱和温度之上5℃，保温2小时，再以10℃/小时降 至饱和温度，保温24小时，以0.1～1℃/天的速率降温至室温，得到C₁₈H₁₆N₂O₂非线 性光学晶体；所述溶剂为二氯甲烷，乙腈，氯仿，乙醇，甲醇，1,2-二氯乙烷，丙 酮，乙酸乙酯，乙醚，四氢呋喃、二甲基甲酰胺及上述溶剂的混合溶剂；

或者

所述溶剂为二氯甲烷，乙腈，氯仿，乙醇，甲醇，1,2-二氯乙烷，丙酮，乙酸 乙酯，乙醚，四氢呋喃、二甲基甲酰胺与石油醚，正戊烷，己烷或甲苯的混合溶剂；

所述C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体加工：

根据结晶学数据，将所述C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体毛坯定向并进行切割，粗磨拉 亮，制得用于制备C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学器件的C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体；所述非线性 光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块所述C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体 后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

二种方法中所述的将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该C₁₈H₁₆N₂O₂单晶后产 生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置为太赫兹波发生器、二次谐 波发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。

本发明的具有C₁₈H₁₆N₂O₂单晶的非线性光学器件及其制备方法具有如下技术效果：

本发明采用自发结晶法或籽晶法生长C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体，其生长方法简 单、易于操作、成本低；所获的C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体具有较宽的透过波段0.55～2.2 μm，粉末倍频效应强度为2～3倍OH1，该C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体物化性能稳定，不 潮解；本发明的C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件，在室温下，用 Ho:Tm:Cr:YAG调Q激光器作为光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045 nm的红外激光。

附图说明

图1是本发明制备的C₁₈H₁₆N₂O₂非线性晶体图片示意图；

图2是使用本发明的C₁₈H₁₆N₂O₂非线性晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工 作原理图；由激光器1发出的光束2入射该C₁₈H₁₆N₂O₂非线性晶体3，所产生的出射光束4 通过滤波片5，而获得频率不同于光束2的激光束；即本发明的C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学器 件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体后产生至少 一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。该器件可以是太赫兹波发生器、 二次谐波发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等。

具体实施方式

下面结合实施例及附图进一步描述本发明。

实施例1：C₁₈H₁₆N₂O₂固体粉末制备

苯酰乙酸乙酯1.92克、对二甲胺基苯甲醛1.49克，盐酸羟胺0.695克为反应物， 三乙烯二胺2.205克为催化剂，在乙醇中回流反应，重结晶，抽滤，烘干得到C₁₈H₁₆N₂O₂固体粉末。

实施例2：自发结晶法生长C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体

将C₁₈H₁₆N₂O₂固体粉末3.0克置于干净锥形瓶中，加入乙腈溶剂100毫升，密封后将 锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃下C₁₈H₁₆N₂O₂乙腈饱和溶液溶液， 将溶液置于锥形瓶中后以0.5℃/天的速率降温至室温，得到C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶 体。

实施例3：自发结晶法生长C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体

将C₁₈H₁₆N₂O₂固体粉末3.0克置于干净锥形瓶中，加入甲醇和乙腈的混合溶剂(甲 醇与乙腈体积比1:2)100毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过 滤后得到40℃下C₁₈H₁₆N₂O₂饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以0.5℃/天的速率降温至 室温，得到C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体。

实施例4：自发结晶法生长C₁₈H₁₆N₂O₂晶体

将C₁₈H₁₆N₂O₂固体粉末3.0克置于干净锥形瓶中，加入丙酮与石油醚的混合溶剂(体 积比1:1)100毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃ 下C₁₈H₁₆N₂O₂饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以0.5℃/天的速率降温至室温，得到 C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体。

实施例5：籽晶法生长C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体

将C₁₈H₁₆N₂O₂固体粉末10.0克置于干净锥形瓶中，加入乙腈溶剂200毫升，密封后 将锥形瓶置于50℃水浴中，保温24小时，过滤后得到50℃下C₁₈H₁₆N₂O₂乙腈饱和溶液， 将溶液置于锥形瓶中置入籽晶，将水浴温度升高5℃，保温24小时，后以0.1℃/天的 速率降温至室温，得到C₁₈H₁₆N₂O₂晶体。

实施例6：籽晶法生长C₁₈H₁₆N₂O₂晶体

将C₁₈H₁₆N₂O₂固体粉末8.0克置于干净锥形瓶中，加入乙腈和氯仿混合溶剂(体积 比2:1)200毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃ 下C₁₈H₁₆N₂O₂饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中置入籽晶，将水浴温度升高5℃，保温24 小时，后以0.1℃/天的速率降温至室温，得到C₁₈H₁₆N₂O₂晶体。

实施例7：籽晶法生长C₁₈H₁₆N₂O₂晶体

将C₁₈H₁₆N₂O₂固体粉末5.0克置于干净锥形瓶中，加入丙酮和石油醚的混合溶剂(体 积比2:1)200毫升，密封后将锥形瓶置于35℃水浴中，保温24小时，过滤后得到35℃ 下C₁₈H₁₆N₂O₂饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中置入籽晶，将水浴温度升高5℃，保温24 小时，后以0.1℃/天的速率降温至室温，得到C₁₈H₁₆N₂O₂晶体。

上述实施例制备的晶体形态请参见图1。

实施例8：采用C₁₈H₁₆N₂O₂晶体制作非线性光学器件

将实施例2、3、4、5、6、7所得C₁₈H₁₆N₂O₂非线性光学晶体制成截面尺寸4×4mm， 通光方向长度1mm的器件；按附图2所示将晶体器件装置在3的位置，在室温下， 用Ho:Tm:Cr:YAG调Q激光器作为光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为 1045nm的红外激光。

附图2是对本发明采用C₁₈H₁₆N₂O₂单晶体制作的非线性光学器件作详细说明。由激 光器1发出的光束2射入C₁₈H₁₆N₂O₂晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而 获得频率不同于光束2的激光束。该非线性光学激光器可以是太赫兹波发生器、倍 频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是Ho:Tm:Cr:YAG激 光器或其它激光器，对使用Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束 是波长为2090nm的红外光，通过C₁₇H₁₃NO₃晶体产生波长为1045nm的绿色倍频光， 出射光束4含有波长为2090nm的红外光和1045nm的红外光，滤光片5的作用是 滤掉2090nm红外光，只允许1045nm红外光通过。