摘要：有关非均相催化氧化技术在CO,硫化物等容易引起催化剂中毒的气体控制方面的应用,已经取得了一系列的研究进展.近年来,新型二维-材料负载的后过渡金属单原子催化剂的应用得到了广泛的关注.在催化剂研究中,前过渡金属和后过渡金属有不同的氧化态,主要是由于其对应d轨道电子数目不同.一般情况下,常见的前过渡金属d轨道的电子数目不超过5个,比如Sc,V,Ti,Zr和Cr等.后过渡金属的d轨道上的电子数目都比较多而且对质子有较强的吸引力,比如Pt,Mn,Fe,Cu,Ni等.此外,比如铑,铱,钯,铂等d8电子组态的过渡金属离子比较趋向于形成典型的16电子平面正方形配合物.基于以上特点,这些后过渡金属元素被广泛用于有机金属化合物均相催化剂的开发,但是有关此类后过渡金属单原子非均相催化剂的报道尚不多见.在这部分研究工作中,提出了一种以单层MoS2为基地的Pt单原子催化剂(Pt/MoS2).并且在该Pt/MoS2单原子催化剂表面上进行CO氧化反应的时候得到了一个非常典型的过渡态结构-16电子平面正方形配合物.该催化氧化反应倾向于以Langmuir Hinshelwood(L-H)反应机制为第一步,即CO和O2分子是先共吸附在Pt原子上,克服0.40eV的反应能垒之后形成了典型的过渡态结构——16电子平面正方形配合物并随即释放第一个CO2.第二步Eley-Rideal(E-R)反应的活化能为0.23eV.基于Pt-5d轨道的量子限域效应以及典型的16电子正方平面(形)过渡态构型,研究发现这种Pt/MoS2单原子催化剂拥有更为出众的催化性能.这种新型二维单层材料不仅为Pt元素提供了非常大的面积-体积比,同时还提供了均匀分布在无缺陷表面上的锚定位点.这种L-H催化反应机理中形成的典型16电子正方平面(形)过渡态结构以及新型二硫化钼锚定衬底材料都为这种二维层状材料基单原子催化剂的开发奠定了坚实的理论基础.
