一种垂直无籽晶化学气相法生长ZnO单晶的方法

摘要

本发明公开了一种垂直无籽晶化学气相法生长ZnO单晶的方法，主要由籽晶生长和单晶生长两个步骤组成。通过对管式炉内的温场及石英安瓿结构的优化来实现对晶体自发成核的控制，在籽晶生长阶段利用晶粒间的几何淘汰，显露出生长快的晶面，有效的提高了单晶生长速率。该发明较好的解决了化学气相法生长的ZnO单晶尺寸小、结晶度差等困难。采用该方法生长出的单晶尺寸较大，质量较高，且成本较低，操作简便，实用性强，是一种较好的优质ZnO单晶生长工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及单晶制备技术领域，尤其涉及一种垂直无籽晶化学气相法生长ZnO单晶的方法。

背景技术

氧化锌(ZnO)为直接带隙半导体材料，室温禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，是一种适合制作高效率蓝色、紫外发光和重离子探测等光电器件的宽带隙半导体材料。ZnO还可制造气敏器件、表面声波器件、透明大功率电子器件和太阳能电池的窗口材料等。与其它宽带隙材料SiC、GaN等相比，ZnO具有资源丰富、价格低廉、高的热稳定性和抗辐照损伤能力，适合做长寿命器件等优势。

制备ZnO单晶主要采用水热法、熔体法、气相法等。水热法是目前生长大尺寸单晶较为成熟的方法，但该方法周期较长，会引入Li，Na，K，Mg等杂质粒子，从而影响晶体的质量；熔体法对生长条件要求苛刻(高温、高压)，且产出率低；相比之下，气相法可有效避免杂质的引入。然而由于ZnO的升华点接近1400℃，因此物理气相法对生长设备及环境要求较高。在生长过程中，采用少量的石墨粉作为化学气相的传输剂，则能将单晶生长温度降至1000℃左右，该方法与其他方法相比，具有成本低廉、操作简便、晶体纯度高、生长温度低等优势，是一种前景较好的ZnO单晶生长方法。

发明内容

本发明为一种垂直无籽晶化学气相法生长ZnO单晶的方法。通过对管式炉内的温场及石英安瓿结构的优化来实现对晶体自发成核的控制，解决了在气相法中晶体不能持续生长的缺点。在研究了体系反应机理的基础上，对石墨辅助生长过程中各组分气体分压、传输速率等条件进行控制，并将籽晶生长与晶体生长分为不同的两个步骤，成功的实现了大尺寸、高质量ZnO单晶的制备。

本发明采用如下技术方案：

本发明的垂直无籽晶化学气相法生长ZnO单晶的方法的具体步骤如下：

(1)将ZnO粉末和石墨粉作为传输剂，以质量比为300:1-500:1混合并装入安瓿石英管中，连续抽真空至10^-5-10^-4pa后封结，所述的安瓿石英管下部为原料端是圆柱形，上部为结晶端是锥形，其锥角为30-45度；

(2)籽晶生长，将安瓿石英管放入竖直管式炉中，将原料端温度T_s控制在1000-1010℃，结晶端温度T_g控制在990-1000℃，保温3-5天；

(3)晶体生长，将安瓿石英管以0.1-0.2mm/h匀速竖直提拉，当原料端温度T_s达1010-1030℃，结晶端温度T_g达970-990℃，停止提拉，保温10-30天，制得ZnO单晶。

步骤(1)中，所述的ZnO粉为高纯4N ZnO粉末，所述的石墨粉为高纯4N石墨粉。

步骤(1)中，优选ZnO粉末和石墨粉质量比为400:1。

步骤(2)中，优选将原料端温度T_s控制在1005℃，结晶端温度T_g控制在995℃，保温4天。

步骤(3)中，优选将安瓿石英管以0.15mm/h匀速竖直提拉，当原料端温度T_s达1020℃，结晶端温度T_g达980℃，停止提拉，保温20天。

相对于现有技术，本发明的方法的优点如下：

本发明采用无籽晶的方法制备ZnO单晶，大大降低了生产成本，制备的单晶纯度高、结晶性能好。其工艺要求简单，易于产业化，具有较好的实际应用价值。

附图说明

图1为安瓿石英管结构与温场分布示意图。

图2为ZnO籽晶生长示意图。

图3为ZnO单晶生长示意图。

图4为ZnO单晶(002)面的X射线摇摆曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

实施例1：

将10g高纯ZnO粉末(4N)与0.03高纯石墨粉(4N)放入长为250mm、直径为18mm、锥角为40度的石英安瓿中，连续抽真空至3.6×10^-5pa后封结。生长实验在竖直管式炉中进行，首先进行ZnO籽晶生长，如图2所示，该步骤是利用晶粒间的几何淘汰，使生长快的晶面显露，从而提高生长速率，实现晶体的连续生长，并为下一步单晶长大奠定基础。

将原料区温度T_s控制在1000℃，将结晶端温度Tg控制在990℃，保温5天。然后进行ZnO单晶生长，如图3所示，将石英安瓿以0.2mm/h的速率竖直向上匀速提拉，当原料区温度达1025℃，结晶端温度达975℃后停止提拉，保温20天后以80℃/h的速率冷却至室温，得到尺寸为Φ12×15mm的ZnO单晶，晶体呈橘黄色，850℃氧气氛下退火后为无色透明单晶。

表1 ZnO单晶无机杂质测试结果

表1为ZnO单晶的ICP-MS测试结果，表明采用该方法制备样品，其纯度较高。图4为ZnO单晶(002)面的X射线摇摆曲线，摇摆曲线半高宽为36 arcsec，表明晶体结晶性能好。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。