一种新型织物用季铵盐共聚物/纳米ZnO复合抗菌剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种织物用抗菌剂的制备方法，特别涉及一种新型织物用季铵盐共聚物/纳米ZnO复合抗菌剂的制备方法。季铵盐型高分子抗菌剂存在不耐洗、易洗脱、抗菌不能长效、洗脱后对人体有毒害的缺点；纳米氧化锌具有无毒、比表面积大、抗紫外、抗菌等优异性能。本发明以乙烯基类单体和纳米氧化锌为原料，采用水溶液自由基聚合法合成季铵盐共聚物，进一步与纳米氧化锌复合，制备出季铵盐共聚物/纳米ZnO复合材料，将其应用于织物整理。该复合材料中的羧基能够对纳米氧化锌进行分散，通过阳离子和纳米氧化锌协同发挥有机和无机的抗菌性，赋予织物良好的抗菌性，同时具有一定的抗紫外性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种织物用抗菌剂的制备方法，特别涉及一种新型织物用季铵盐共聚物/纳米ZnO复合抗菌剂的制备方法。

背景技术

随着生活水平的不断提高，人们对健康环保织物的需求也快速增加。织物用抗菌整理剂已成为提高纺织品的附加值非常重要的手段之一。传统的抗霉菌剂主要有天然抗菌剂，有机抗菌剂，无机抗菌剂。天然抗菌剂用简便，耐热性较差，杀菌率低，不能广谱长效使用且数量少；有机抗菌剂，耐热性差些，容易水解，有效期短，因而限制其应用；无机抗菌剂具有长效、高效、环保、无毒副作用等优点，有缓释性和良好耐热性，但无法与纺织品直接作用。

随着时代的发展、科技的进步，纳米技术已逐渐成为纺织工业的研究热点之一。Chih-Wei Chiu等人将纳米TiO₂和聚丙烯用熔融纺丝的方法制备得出的聚丙烯/TiO₂复合纤维具有良好的热稳定性和抗菌性能（Chih-Wei Chiu, Chin-An Lin and Po-Da Hong.Melt-spinning and thermal stability behavior of TiO₂ nanoparticle/polypropylene nanocomposite fibers[J].Journal of Polymer Research. 2011,3(28):367-372.）。Aysin Dural Erem等人将纳米ZnO和聚酰胺（PA）6（尼龙）通过熔融插层法制备PA6/ZnO纳米复合纤维，该纤维具有良好的抗菌效果且不影响复合纤维材料的机械强度和热稳定性（Aysin Dural Erem,Gulay Ozcan,Mikael Skrifvars. Antibacterial activity of PA6/ZnO nanocomposite fibers [J].Textile Research Journal.2011, 10(81):1638-1646.）。M. Sundrarajan等人将纳米ZnO负载在经硫酸化的β-环糊精用乙二胺四乙酸交联在织物上，得到酸化的β-环糊精/织物/ZnO复合材料，具有良好的抗菌效果（M. Sundrarajan, S. Selvam, K. Ramanujam. Synthesis of sulfated β-cyclodextrin/cotton/ZnO nano composite for improve the antibacterial activity and disability with azadirachta indica [J]. Journal of Applied Polymer Science.2012，Wiley Online Library.）。

发明内容

本发明目的是提供一种新型织物用季铵盐共聚物/纳米ZnO复合抗菌剂的制备方法，按此方法制备的织物抗菌剂应用于棉织物整理，织物抗菌率高，同时具有一定抗紫外性能。

为达到上述目的，本发明采用的制备方法是： 

两步法制备一种织物用抗菌剂：

第一步，水溶液自由基聚合制备季铵盐共聚物，其原料的溶质质量分数组成范围为：

二甲基二烯丙基氯化铵（60%）           40~46.7% 

甲基丙烯酸                             1.4~2.0%

烯丙基缩水甘油醚                       0.5~0.7%

引发剂采用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中任意一种，

当采用过硫酸钾或过硫酸铵时其质量分数为：2.6~3.6%；

当采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠时其质量分数为：过硫酸铵2.6~3.6%/ 亚硫酸氢钠0.6~0.9%；

其余为去离子水；

具体方法是：首先配制引发剂溶液：将过硫酸钾或过硫酸铵引发剂3.9~5.4g溶于10g水或将过硫酸铵引发剂3.9~5.4g溶于10g水/还原剂亚硫酸氢钠0.9~1.35g溶于10g水，配制成引发剂溶液；然后将250ml三口烧瓶水浴加热至70~85℃，搅拌机开始搅拌，搅拌速度为300rpm~350rpm，打开冷凝装置，边搅拌边加入质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液60~70g，甲基丙烯酸0.7~1.0g，烯丙基缩水甘油醚0.25~0.35g，1/3的引发剂水溶液，10~20g水，搅拌反应8~15min，再加入甲基丙烯酸0.7~1.0g，烯丙基缩水甘油醚0.25~0.35g，1/3的引发剂水溶液，20~30g水，搅拌反应10~20min，再加入甲基丙烯酸0.7~1.0g，烯丙基缩水甘油醚0.25~0.35g，1/3的引发剂水溶液，20~30g水，保温搅拌反应3.5h~4.0h，降至室温，停止搅拌，关闭冷凝装置，即得季铵盐共聚物；

第二步，合成季铵盐共聚物/纳米氧化锌复合材料，其原料配比组成范围为：

季铵盐共聚物：99. 5~99.95%；

纳米氧化锌：0.05~0.5%；

其方法是在室温下，搅拌机开始搅拌，搅拌速度为280rpm~300rpm，打开冷凝装置，取聚合物50g加入100ml三口烧瓶中，纳米氧化锌0.075~0.25g，粉体搅拌分散8~15min后，开始加热，升温到60℃水浴，调节转速为500~600rpm，保温搅拌反应2h~2.5h，降至室温，停止搅拌，关闭冷凝装置，即得产品。

本发明相对于现有技术，具有如下优点和效果：

本发明以乙烯基类单体和纳米氧化锌为原料，采用水溶液聚合法制备季铵盐共聚物，进一步与纳米氧化锌复合，制备出季铵盐共聚物/纳米ZnO复合材料，将其应用于织物整理。该复合材料中的羧基能够对纳米氧化锌进行分散，通过阳离子和纳米氧化锌协同发挥有机和无机的抗菌性，赋予织物良好的抗菌性，可达85%以上，同时具有一定的抗紫外性能。

具体实施方式

实施例1：

第一步，水溶液自由基聚合制备季铵盐共聚物，其方法是将过硫酸铵4.1g溶于10g水配制成引发剂溶液，再将250ml三口烧瓶水浴加热至75℃，搅拌机开始搅拌，搅拌速度为300rpm，打开冷凝装置，边搅拌边加入质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液64g，甲基丙烯酸0.8g，烯丙基缩水甘油醚0.26g，引发剂过硫酸铵水溶液4.7g，15g水，搅拌反应9min，再加入甲基丙烯酸0.7g，烯丙基缩水甘油醚0.3g，引发剂过硫酸铵水溶液4.7g，25g水，搅拌反应13min，再加入甲基丙烯酸0.8g，烯丙基缩水甘油醚0.3g，引发剂过硫酸铵水溶液4.7g，28.74g水，保温搅拌反应3.5h，降至室温，停止搅拌，关闭冷凝装置，即得季铵盐共聚物。

第二步，合成季铵盐共聚物/纳米氧化锌复合材料的方法，在室温下，搅拌机开始搅拌，搅拌速度为280rpm，打开冷凝装置，取聚合物50g加入100ml三口烧瓶中，纳米氧化锌0.076g，粉体搅拌分散15min，开始加热，升温到60℃水浴，调节转速为600rpm，保温搅拌反应2h，降至室温，停止搅拌，关闭冷凝装置，即得产品。

实施例2：

第一步，水溶液自由基聚合制备季铵盐共聚物，其方法是将过硫酸铵5.3g溶于10g水配制成引发剂溶液，再将250ml三口烧瓶水浴加热至80℃，搅拌机开始搅拌，搅拌速度为350rpm，打开冷凝装置，边搅拌边加入质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液68g，甲基丙烯酸0.7g，烯丙基缩水甘油醚0.3g，引发剂过硫酸铵水溶液5.1g，11g水，搅拌反应10min，再加入甲基丙烯酸0.8g，烯丙基缩水甘油醚0.27g，引发剂过硫酸铵水溶液5.1g，25g水，搅拌反应13min，再加入甲基丙烯酸0.75g，烯丙基缩水甘油醚0.35g，引发剂过硫酸铵水溶液5.1g，27.53g水，保温搅拌反应4h，降至室温，停止搅拌，关闭冷凝装置，即得季铵盐共聚物。

第二步，合成季铵盐共聚物/纳米氧化锌复合材料的方法，在室温下，搅拌机开始搅拌，搅拌速度为280rpm，打开冷凝装置，取聚合物50g加入250ml三口烧瓶中，纳米氧化锌0.1g，粉体搅拌分散15min，开始加热，升温到60℃水浴，调节转速为580rpm，保温搅拌反应2.2h，降至室温，停止搅拌，关闭冷凝装置，即得产品。

实施例3：

第一步，水溶液自由基聚合制备季铵盐共聚物，其方法是将过硫酸钾4.4g溶于10g水配制成引发剂溶液，再将250ml三口烧瓶水浴加热至85℃，搅拌机开始搅拌，搅拌速度为350rpm，打开冷凝装置，边搅拌边加入质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液69g，甲基丙烯酸0.8g，烯丙基缩水甘油醚0.28g，引发剂过硫酸钾水溶液4.8g，15g水，搅拌反应10min，再加入甲基丙烯酸0.7g，烯丙基缩水甘油醚0.3g，引发剂过硫酸钾水溶液4.8g，21g水，搅拌反应13min，再加入甲基丙烯酸0.75g，烯丙基缩水甘油醚0.35g，引发剂过硫酸钾水溶液4.8g，27.42g水，保温搅拌反应4h，降至室温，停止搅拌，关闭冷凝装置，即得季铵盐共聚物。

第二步，合成季铵盐共聚物/纳米氧化锌复合材料的方法，在室温下，搅拌机开始搅拌，搅拌速度为300rpm，打开冷凝装置，取聚合物50g加入250ml三口烧瓶中，纳米氧化锌0.25g，粉体搅拌分散13min，开始加热，升温到60℃水浴，调节转速为600rpm，保温搅拌反应2.3h，降至室温，停止搅拌，关闭冷凝装置，即得产品。

实施例4：

第一步，水溶液自由基聚合制备季铵盐共聚物，其方法是将过硫酸钾4.8g溶于10g水配制成引发剂溶液，再将250ml三口烧瓶水浴加热至80℃，搅拌机开始搅拌，搅拌速度为350rpm，打开冷凝装置，边搅拌边加入质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液70g，甲基丙烯酸0.7g，烯丙基缩水甘油醚0.28g，引发剂过硫酸钾水溶液4.7g，10g水，搅拌反应10min，再加入甲基丙烯酸0.75g，烯丙基缩水甘油醚0.33g，引发剂过硫酸钾水溶液4.7g，30g水，搅拌反应13min，再加入甲基丙烯酸0.8g，烯丙基缩水甘油醚0.34g，引发剂过硫酸钾水溶液4.7g，22.7g水，保温搅拌反应4h，降至室温，停止搅拌，关闭冷凝装置，即得季铵盐共聚物。

第二步，合成季铵盐共聚物/纳米氧化锌复合材料的方法，在室温下，搅拌机开始搅拌，搅拌速度为300rpm，打开冷凝装置，取聚合物50g加入250ml三口烧瓶中，纳米氧化锌0.21g，粉体搅拌分散13min，开始加热，升温到60℃水浴，调节转速为600rpm，保温搅拌反应2.0h，降至室温，停止搅拌，关闭冷凝装置，即得产品。

实施例5：

第一步，水溶液自由基聚合制备季铵盐共聚物，其方法是将过硫酸铵4.7g溶于10g水/还原剂1.1g溶于10g水配制成引发剂溶液，再将250ml三口烧瓶水浴加热至70℃，搅拌机开始搅拌，搅拌速度为350rpm，打开冷凝装置，边搅拌边加入质量分数为60%的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液65g，甲基丙烯酸0.8g，烯丙基缩水甘油醚0.3g，过硫酸铵水溶液4.9g，亚硫酸氢钠水溶液3.7g，15g水，搅拌反应12min，再加入甲基丙烯酸0.82g，烯丙基缩水甘油醚0.33g，过硫酸铵水溶液4.9g，亚硫酸氢钠水溶液3.7g，28g水，搅拌反应18min，再加入甲基丙烯酸0.85g，烯丙基缩水甘油醚0.34g，过硫酸铵水溶液4.9g，亚硫酸氢钠水溶液3.7g ，12.76g水，保温搅拌反应4h，降至室温，停止搅拌，关闭冷凝装置，即得季铵盐共聚物。

第二步，合成季铵盐共聚物/纳米氧化锌复合材料的方法，在室温下，搅拌机开始搅拌，搅拌速度为300rpm，打开冷凝装置，取聚合物50g加入250ml三口烧瓶中，纳米氧化锌0.15g，粉体搅拌分散10min，开始加热，升温到60℃水浴，调节转速为600rpm，保温搅拌反应2.0h，降至室温，停止搅拌，关闭冷凝装置，即得产品。

本发明以乙烯基类单体和纳米氧化锌为原料，采用水溶液聚合法制备季铵盐共聚物，进一步与纳米氧化锌复合，制备出季铵盐共聚物/纳米ZnO复合材料，将其应用于织物整理，能够赋予织物良好的抗菌性和一定的抗紫外性能。按此方法制备的织物抗菌剂应用于棉织物整理，织物抗菌率达85%以上，白度和机械强度略有下降。