一种硅烷化处理的脱一氧化碳催化剂、制法及应用

摘要

本发明公开了一种硅烷化处理的脱一氧化碳催化剂、制法及应用。所述脱一氧化碳催化剂中硅烷基团的含量为催化剂总重的0.05wt％-15wt％；所述脱一氧化碳催化剂为氧化铜系催化剂。制备方法包括：硅烷基团是甲硅烷基剂通过甲硅烷基化法嫁接入氧化铜系催化剂。嫁接在液相溶剂中进行，嫁接温度为30℃-180℃；或甲硅烷基剂在载气的携带下或将甲硅烷基剂加热为蒸汽后与催化剂进行反应，嫁接温度为60℃-280℃。本发明所述的催化剂在有微量水存在的情况下，催化剂活性不受影响，仍可深度脱除一氧化碳。

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，进一步地说，是涉及一种硅烷化处理的脱一氧化碳 催化剂、制法及应用。

背景技术

在各种工业领域，微量一氧化碳的存在，往往对反应系统有害，需要作为 杂质除去。在电子工业，特别是半导体元器件制造方面，需要“电子纯”的高纯气 体，所含一氧化碳杂质要求低于数个ppb。随着聚烯烃技术的发展，高活性的聚 烯烃催化剂(如茂金属催化剂等)对毒物非常敏感，要求聚烯烃原料为“聚合级” 烯烃，具体来说烯烃原料中一氧化碳杂质不超过30ppb。因此，需要研制一种高 效高稳定性长寿命的一氧化碳深度净化催化剂。

共沉淀法制备的铜氧化物催化剂在微量一氧化碳脱除上有着广泛的研究和 应用，在工业上使用的有铜铬系催化剂、铜锌催化剂、铜锰催化剂、铜锌锆、 铜铁或铜锆催化剂等。但这类催化剂普遍存在水蒸汽敏感，潮湿环境下易失效 等问题。如公众所熟知的在军事上、在矿井内或其它地方常用的防毒面具，即 采用Hopcalite型的铜锰型催化剂，在防毒面具前往往需要增加一个干燥器来保 证其脱CO的性能。吴树新等(现代化工，2006，26(6)，33～36)报道了一种 以Ag为第二组分的Cu-Ag系催化剂，以改善该催化剂在常温常湿的性能，但 该所研究的催化剂在较短时间即出现明显失活，且催化剂的活性较低。

针对现有脱除一氧化碳的催化剂存在湿度对催化性能影响很大等问题，因此 开发出一种方法克服原料含水催化剂反应性能的影响的催化剂，对该工艺的工 业化应用具有重要的意义。

发明内容

为解决现有催化剂在原料中水蒸汽容易失活的问题，本发明提供了一种硅 烷化处理的脱一氧化碳催化剂、制法及应用。可在水蒸汽存在的情况下不影响 催化剂深度脱除微量一氧化碳。

本发明的目的之一是提供一种硅烷化处理的脱一氧化碳催化剂。

所述脱一氧化碳催化剂中硅烷基团的含量为催化剂总重的0.05wt％-15wt％， 优选0.1wt％-10wt％；

所述脱一氧化碳催化剂为现有技术中所有的氧化铜系催化剂，是采用共沉淀 法、浸渍法或其他本领域所熟知的技术制备氧化铜系催化剂；

所述硅烷基团是甲硅烷基剂通过甲硅烷基化法嫁接入氧化铜系催化剂。

发明人经过深入的研究发现通过在含有羟基的固相催化剂上利用嫁接上硅 烷基团可以改变水在催化剂上的吸附量和吸附强度，同时还发现嫁接的硅烷基 团后水分子在金属活性位上吸附量大幅减小。

硅烷基团在催化剂的表面的嫁接形势尚不完全清楚，但是，根据硅烷化试剂 的分子结构以及硅烷化反应的原理可以对硅烷基团的形式作出合理的推测。以 下举例其中的几种硅烷基团在催化剂上的嫁接后的存在形式：

所述的硅烷基团可以用以下通式(1)表述为

其中，R₁、R₂和R₃是烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁 基、环己烷基等，同时依据反应的选择性需要烷基还可以是芳香族的，Si上连 接的氧原子另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团 嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(2)表述为

其中R₁、R₂、R₄和R₅是烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异 丁基、环己烷基等，同时依据反应的选择性需要烷基还可以是芳香族的，R₃是 氯、氮、氧中的一种，Si上连接的氧原子另一个共价键连接在催化剂上，通过 该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(3)表述为

其中R₁和R₂是烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环 己烷基等，同时依据反应的选择性需要烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧 原子另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在 催化剂上。

硅烷基团是通过甲硅烷基化法将甲硅烷基剂与催化剂表面上的羟基进行 缩合反应后嫁接到催化剂表面的。以有机硅氧烷为甲硅烷基剂原料的原理举例 如下：

本发明的目的之二是提供一种硅烷化处理的脱一氧化碳催化剂的制法。

包括：所述硅烷基团是甲硅烷基剂通过甲硅烷基化法嫁接入氧化铜系催化 剂。

所述甲硅烷基剂是有机硅烷和有机硅氧烷中的一种或其组合。具体可选用， 甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧 基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基 三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基 甲氧基硅烷等。

具体嫁接过程可按以下方法进行：

嫁接可在液相溶剂中进行，有效的溶剂可以是酮、醚、烃和酯中一种，优选 醚和烃类。具体而言，甲苯、苯、二甲苯、环己烷、正己烷、庚烷、乙醚、苯 甲醚、四氢呋喃、液体石蜡、加氢饱和汽油、加氢饱和柴油、石油醚中的一种 或者混合溶剂。嫁接过程一般需要控制温度在30℃-180℃。

硅烷基团的嫁接也可以通过另一种办法是：将甲硅烷基剂在载气的携带下以 气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触，从而完成对催化剂的甲硅烷化处 理。使用的载气可以是氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳、氩气中的一种或 者它们的混合物。在一些条件有限的催化剂生产工厂，没有载气的情况下时也 可以将甲硅烷基剂加热为蒸汽后与催化剂接触进行硅烷基团的嫁接。通过这种 方法嫁接时温度控制在60℃-280℃。

硅烷基团在催化剂表面的覆盖度对本发明催化剂抗水性和抗积碳的性能影 响非常大。当覆盖度低时，抗水性的性能不能够完全发挥出来，而当覆盖度过 高时，可能会造成硅烷间聚合从而覆盖催化剂的表面活性位，降低催化剂的活 性，因此硅烷基团在催化剂中的含量需要控制，占催化剂总质量0.05wt％-15wt％， 优选为0.1wt％-10wt％。硅烷基团的覆盖度可以通过调节甲硅烷基剂原料、甲硅 烷基化处理时间、甲硅烷基化处理温度、载气种类和流速(气相法)和溶剂(液 相法)等方法进行控制。

本发明所述的脱一氧化碳催化剂上嫁接的硅烷基团的覆盖度可通过使用X 射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂的表面的碳原子数量从而计算表 面覆盖度；通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量从而精确地获 得催化剂上的硅烷基含量。

本发明的目的之三是提供一种硅烷化处理的脱一氧化碳催化剂在脱一氧化 碳中的应用。

反应条件为现有技术中通常的脱一氧化碳的反应条件，

具体如下：反应温度为0～150℃，优选20～120℃，更优选40～120℃，反 应压力为0.1～5Mpa，空速为1,000～100,000h^-1(气相反应)或1～150h^-1(液相反 应)，使含微量CO的进料与本发明所述的催化剂相接触脱除进料中的CO，至 含量小于30ppb；

所述进料为选自α-烯烃、饱和烃、苯乙烯或其他物料，如液态丙烯、1，3- 丁二烯、1-丁烯和2-丁烯的液态进料；或选自气态乙烯、气态丙烯、H₂、N₂、 O₂、空气和惰性气体的气体进料；所述进料中CO的含量为0.01ppm～1000ppm， 优选不超过100ppm，更优选不超过10ppm，更优选不超过5ppm；同时所述进 料中的水的含量是0～10,000ppm，优选10～1,000ppm，更优选不超过100ppm。

在反应器的类型上，本发明的方法可以用到固定床、流化床、浆态床、移动 床、磁悬浮床中的任意一种中。

使用本发明的催化剂能够使物料中微量一氧化碳的含量深度脱除至30ppb 以下，甚至少于10ppb。

本发明的从物料流中深度氧化脱除微量CO的方法特别适用于从气态乙烯、 丙烯或液态丙烯中将微量一氧化碳脱除至30ppb以下。

本发明的催化剂在活性降低或失活后可以再生，再生温度为200～600℃， 再生气体为氧气或空气或其他含有氧气的混合气体。

在本发明的说明书和权利要求书中，所涉及的含量，例如％、ppm和ppb 都是以重量计；所述溶液都是指水溶液。

本发明的催化剂具有以下有益效果：

1.本发明的方法具有明显的原料适用性。在原料中水含量较高的情况下， 催化剂的反应性能相对于原料不含水的情况变化很小；特别在原料中脉冲进入 一定量的水或者原料中水含量有较大波动的情况下，催化剂的反应性能不会发 生剧烈波动。这对装置的安全稳定运行有较大的帮助。

2.本发明的方法可以优化净化工艺路线，不必再脱一氧化碳塔前增设脱水 塔。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。 设备：

嫁接的硅烷基团的覆盖度可通过使用英国Thermo VG型号为Sigma ProbeX射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂的表面的碳原子数量从 而计算表面覆盖度；

通过美国Atmoslytic Inc.仪器公司的DRI Model2001型有机碳/元素碳 (OC/EC)分析仪定量有机碳含量从而精确地获得催化剂上的硅烷基含量。

采用美国Thermo Elemental的型号为EA1112的ICP-AES元素分析仪。

原料和产物的分析采用气相色谱Agilent 7890，带甲烷化镍转化炉、热导检 测器和氢火焰检测器，一氧化碳最低检测限为0.1ppm，可分析乙炔等；AMETEK 公司的TR3000型微量一氧化碳分析仪检测的CO检测下限为1ppb；

实施例1

取ф3×3的圆柱状CuO-ZnO催化剂20克(即BR 9201催化剂北京化工研究 院生产，体积47ml，CuO和ZnO的重量百分比分别为33％和66％，余量为石 墨粉或其它)，将催化剂装入一固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两 个温度显示控制点)中。在反应器温度稳定在100℃后，将含2vol％的三甲基乙 氧基硅烷(吉林新亚强生物化工有限公司生产，分析纯)的氮气通入反应器中， 流量控制在150ml/min，120℃下保持3小时停止进入含六甲基二硅氧烷的氮气 (吉林新亚强生物化工有限公司生产，分析纯)，补入氩气降温，获得催化剂 Cat-1。

ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-1中Si含量为0.9wt％； 同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为1.1wt％，据此催化 剂上的硅烷基团含量为2.86wt％。

对比例1

取直径3mm的圆柱状CuO-ZnO催化剂20克(BR 9201同实施例1)，将 催化剂装入一固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制 点)中。在反应器温度稳定在100C后，将纯氮气通入反应器中，流量控制在 150ml/min，120℃下保持3小时停止进入氮气，补入氩气降温，获得催化剂Cat-2。

ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-2中Si含量为0.002wt％； 同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量低于仪器下限。

实施例2

取ф3×3的圆柱状的CuO-ZnO-ZrO₂催化剂20克(按专利CN200710303718.8 制备，体积41ml，CuO、ZnO和ZrO₂的含量分别为70％、15wt％和15％)，将 催化剂装入一500ml三口瓶内，三口瓶置于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇 管，一口接温度计，一口接进料口。首先在三口瓶内倒入100ml对二甲苯，并 将在反应器温度稳定在80℃后，然后将5ml的液体二甲基二乙氧基硅烷(吉林 新亚强生物化工有限公司生产，分析纯)溶解在装有对二甲苯(天津市科密欧 化学试剂有限公司，分析纯)的反应器中。在80℃维持保持3小时后降温， 取出催化剂在烘箱内150℃干燥5h，获得催化剂Cat-3。

ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-3中Si含量为0.6wt％； 同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为0.85wt％，据此催 化剂上的硅烷基重量百分比约为1.90wt％。

对比例2

取与实施例2一致的催化剂，将催化剂装入一500ml三口瓶内，三口瓶 置于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇管，一口接温度计，一口接进料口。首 先在三口瓶内倒入100ml对二甲苯，并将在反应器温度稳定在80℃后，在80℃ 维持保持3小时后降温，温度稳定后保持1小时后降温，取出催化剂在烘箱内 150℃干燥5h，获得催化剂Cat-4。

ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-4中Si含量为 0.004wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为 0.002wt％。

实施例3

取ф3×3的圆柱状的CuO-ZrO₂催化剂20克(按专利CN200810117896.6所 制备，体积41ml，CuO和ZrO₂的含量分别为70％、30％)，将催化剂装入一500ml 三口瓶内，三口瓶置于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇管，一口接温度计， 一口接进料口。首先在三口瓶内倒入100ml对二甲苯，并将在反应器温度稳定 在60℃后，然后将20ml的液体二甲基一乙基甲氧基硅烷(吉林新亚强生物化工 有限公司生产，分析纯)溶解在装有对二甲苯的反应器中。在60℃维持3h后降 温，取出催化剂在烘箱内150℃干燥5h，获得催化剂Cat-5。

ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-3中Si含量为0.6wt％； 同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为0.85wt％，据此催 化剂上的硅烷基重量百分比约为7.60wt％。

对比例3

取与实施例3一致的催化剂，将催化剂装入一500ml三口瓶内，三口瓶置 于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇管，一口接温度计，一口接进料口。首先 在三口瓶内倒入100ml对二甲苯，并将在反应器温度稳定在60℃后，在60℃维 持3h后降温，，取出催化剂在烘箱内150℃干燥5h，获得催化剂Cat-6。

ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-4中Si含量为0.004wt％； 同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为0.002wt％。

试验

用实施例1～3和对比例1～3所制备的催化剂，分别进行微量CO的脱除试 验。在固定床连续流动管式反应器中进行催化剂评价。催化剂装填量为1mL， 反应器内径为8mm，装填高度为30mm。催化剂装填后，用高纯的氮气在120℃ 下吹扫12小时。物料为含5ppm CO的丙烯。反应压力为2.9MPa，反应温度 为40℃，空速为70hr^-1。原料和产物先采用气相色谱仪Varian 3890分析，该气 相色谱仪带有甲烷化转化炉和氢火焰检测器；当出口CO含量低于0.1ppm后， 再用AMETEK公司的微量一氧化碳分析仪检测。在脱一氧化碳反应中，在200h 脉冲进入1ml的水蒸气以考察催化剂的抗水性，如表1所示；未加入水蒸汽的 反应评价结果如表2。

表1  水蒸气加入对比试验

表2  水蒸气未加入对比试验

从表1的数据可以看出，在含微量水的情况下，根据本发明所述的硅烷化处 理相关催化剂表现出了较高的活性，可脱除CO至小于30ppb；而对比例中的催 化剂未经过硅烷化处理，活性相对较低。从表2的数据来看，在未通入水蒸汽 的情况下，无论硅烷化处理与否对脱除一氧化碳的效果未明显影响。因此，硅 烷化处理能够提高催化剂抗微量水中毒性能，保证相关催化剂的良好低温深度 脱CO性能。