磁场中磁性液体透射电子显微镜观测样品制备方法

摘要

一种磁场中磁性液体透射电子显微镜观察样品的制备方法，是将一定量的磁性液体分散于溶剂中形成混合液，用超声振荡该混合液约15分钟，使磁性液体均匀分散并悬浮于溶剂中，形成透明的分散液，将分散液放置在横向磁场和纵向磁场，根据横向磁场和纵向磁场的测试需要，利用坐标线确定铜网位置，将铜网浸入分散液中静置1分钟，再将铜网拉起，将铜网放在封口膜上干燥。由于磁性颗粒的吸附性很强，单层的磁性颗粒的链状结构被铜网“捞起”，至此磁性液体在横向磁场或纵向磁场中的透射电子显微镜测试样品制备完毕，送入透射电子显微镜观测室，即可观察到横向磁场或纵向磁场中磁性颗粒的分布状态和排列情况。

说明书

技术领域

本发明属于电子显微镜制备技术和材料分析领域，提供了一种磁场中磁性液体的透射电子显微镜测试样品的制备方法，适用于观测磁场中磁性颗粒直径在10nm左右的各种磁性液体。

背景技术

磁性液体是一种超顺磁的磁性材料，将表面活性剂包覆直径10nm左右的单畴磁性颗粒均匀分散在载液中形成的一种固液两相胶体溶液。磁性液体区别于传统的磁性材料，既具有固体的磁性，又具有液体的流动性，常表现出独特的物理化学特性，在选矿、密封和润滑等领域有着广泛的应用。据文献记载，1 cm³的磁性液体中包含10¹⁸磁性颗粒，磁场中磁性颗粒的分布状态对磁性液体的应用起着关键的作用，因此了解磁场中磁性颗粒的分布情况是至关重要的。

透射电子显微镜(Transmission electron microscopy，简写TEM)是研究纳米材料微观结构的重要方法，但由于透射电子显微镜是高真空电子光学仪器，而磁性液体一般以机械油、白油等作为载液，因此不能直接将磁性液体放入电镜样品室进行观察。目前，有人利用磁性液体的流动性，先将磁性液体在磁场中制作成无流动性的磁性液体薄膜，再用真空镀膜仪作喷碳处理，最后再喷一层金，制成磁性液体电镜样品。该方法虽然可行，可是制备过程繁琐，并且磁性颗粒在空气中暴露时间较长，容易被氧化，并且磁性颗粒重叠情况较严重，不能真实反应磁性颗粒的表面形貌和磁场中磁性颗粒的分布情况，如附图2所示。附图2中只有在边缘部分能看到磁性颗粒的表面相貌，其它位置由于磁性颗粒的重叠已经分辨不出磁性颗粒的分布情况。为确保TEM图片能真实的反应磁场中磁性颗粒的分布情况，必须保证磁性颗粒不重叠，达到一令人满意的透射电子显微镜分辨率。

发明内容

鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种磁场中磁性液体透射电子显微镜观察样品的制备方法，以获得分布情况更好的透射电镜高分辨像。

磁场中磁性液体透射电子显微镜观察样品的制备方法：将一定量的磁性液体分散于一溶剂中，根据磁性液体的质量好坏调节磁性液体和溶剂的稀释比例，保证加磁性液体后混合液是透明的，超声振荡该混合液约15分钟，使磁性液体均匀分散并悬浮于溶剂中，形成透明的一待测样品分散液。提供一具有梯度的横向磁场和纵向磁场，将分散液放置在横向磁场或纵向磁场中，根据横向磁场和纵向磁场的测试需要，利用坐标线调节铜网位置，将铜网浸入分散液中静置1分钟，再将铜网拉起，由于磁性颗粒的吸附性很强，磁性颗粒在磁场中的链状结构被铜网“捞起”，并附在铜网。将铜网放在封口膜上干燥，至此磁性液体在横向磁场或纵向磁场中的透射电子显微镜测试样品制备完毕，送入透射电子显微镜观测室，即可观察到横向磁场或纵向磁场中磁性颗粒的分布状态和排列情况。溶剂可以选用各种磁性液体的溶剂，优选乙醇或丙酮或乙醚，不但不与磁性颗粒反应，还便于回收利用，对环境没有污染。

    本发明的优点在于：提供了一种非常简单的磁场中磁性液体透射电子显微镜用样品的制备方法，解决了磁性颗粒重叠严重的问题，避免了在喷碳、镀金等过程中磁性液体被氧化受到污染，不能真实的反应磁场中磁性颗粒的分布情况。该技术适合于制备磁场中磁性液体透射电子显微镜试样，其重要特点是不需要复杂的样品制备技术，不损伤试样的微观结构，没有污染和引入假象的问题，成本低，应用非常广泛。

附图说明

图1(a)为本发明磁场中磁性液体透射电子显微镜观察样品制备方法使用的装置示意图；

    图1(b)为本发明使用的装置中横向磁场移动平台设置的坐标及铜网位置的示意图；

    图1(c)为本发明使用的装置中在横向磁场的方口瓶示意图；

    图1(d)为本发明使用的装置中纵向磁场电磁线圈上面设置的坐标及铜网位置的示意图；

    图2为已有将磁性液体放置于磁场中制备的磁性液体薄膜的透射电子显微镜照片；

    图3为未施加磁场时磁性液体磁性颗粒的透射电子显微镜照片；

    图4(a)、4 (b)、4 (c)为本发明的横向磁场施加电流分别为0.2A、0.6A、1.0A时磁性液体磁性颗粒的透射电子显微镜照片；

    图5(a)和5 (b)为横向磁场在0.2A、0.6A、1.0A电流下的磁感应强度和磁感应梯度分布曲线图；

    图6(a)、6 (b)、6 (c)为本发明的纵向磁场施加电流分别为0.2A、0.6A、1.0A时磁性液体磁性颗粒的透射电子显微镜照片；

图7(a)和7 (b)为纵向磁场在0.2A、0.6A、1.0A电流下的磁感应强度和磁感应梯度分布曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的透射电子显微镜试样的制备方法作进一步的详细说明。

本发明提供的透射电子显微镜试样的制备方法主要包括以下几个步骤：

第一步：如图1(a)所示，设计了磁场中磁性液体透射电子显微镜观察样品制备装置，该装置主要由横向磁场、纵向磁场及升级系统组成。

升级系统是用来上下调节铜网在分散液中的位置。它主要由以下几部分组成，底座1，固定座2，升降导柱3，连接板4，电机座5，步进电机6，连接柱7，夹持钳8。连接板4可绕升降导柱（螺旋柱）3进行360°旋转，沿升降导柱可上下移动来调节，便于夹持钳夹持着铜网在横向磁场和纵向磁场系统中上下调整位置。横向磁场和纵向磁场分别使用不同的夹持钳8，横向磁场中夹持钳8的夹口水平，将铜网平行于液面放入分散液中；纵向磁场中夹持钳的夹口竖直夹持铜网15，将铜网15垂直于液面放入分散液16中。

横向磁场系统的两个电磁线圈12之间的距离为5cm，线圈直径为10cm，两个电磁线圈12对心平行放置于移动平台13上，移动平台13可通过转动手轮14进行微调；在两个电磁线圈中间移动平台上有均匀刻度的1cm方格的坐标线，便于准确定位铜网10的位置，如图1(b)所示；定制的横向磁场用方口瓶9如图1(c)所示，宽为5cm，长高为6cm，方口瓶两条棱标有刻度，方口瓶9放置横向磁场系统的两个电磁线圈12之间，便于准确放置铜网10和盛放分散液11。

纵向磁场电磁线圈17直径为10cm，放置于移动平台18上，移动平台18可通过转动手轮19进行微调；在电磁线圈端部有均匀刻度的1cm方格的坐标线，便于准确定位铜网位置，如图1(d)所示；定制的纵向磁场用方口瓶长宽为5cm，高为1cm，方口瓶高标有坐标刻度，盛放分散液，方口瓶纵向磁场电磁线圈17上面。

第二步：将磁性液体分散于一溶剂中，根据磁性液体的质量好坏调节磁性液体和溶剂的稀释比例，保证加磁性液体后混合液是透明的，超声振荡该混合液约15分钟，使磁性液体均匀分散并悬浮于溶剂中，形成一待测样品分散液。

在本例中溶剂选择为无水乙醇，也可以选择其他能够完全挥发的低分子量溶剂，如丙酮、乙醚等，该溶剂仅起到均匀分散磁性液体的作用，因此在制备透射电子显微镜测试样品过程中，该溶剂不与磁性液体发生反应。在本例中混合液在超声振荡仪中振荡约10分钟，还可以用其他方法分散该混合液，如采用机械搅拌也可分散混合液。

第三步：用夹持钳将铜网10、15夹好，通过调节连接板4、连接柱7和移动平台13/18，将铜网移动到待测量的位置，如图1(b)和图1(d)所示。

在横向磁场中，铜网在铁芯中心处水平放置，根据坐标线调节好铜网位置后，将夹持钳升起，将盛放分散液（分散液高度为5cm）的方口瓶移入移动平台，根据坐标线放好位置，匀速下降夹持钳，待铜网刚浸入分散液中即停止夹持钳运动，静置1分钟，快速将铜网拉起，由于磁性颗粒的吸附性很强，磁性颗粒的链状结构被铜网“捞起”。将铜网放在封口膜上干燥，至此磁性液体在横向磁场中的透射电子显微镜测试样品制备完毕，送入透射电子显微镜观测室，即可观察到横向磁场中磁性颗粒的分布状态和排列情况。

在纵向磁场中，铜网15在铁芯中心处垂直于铁芯放置，根据坐标线调节好铜网位置后，将夹持钳升起，将盛放分散液的方口瓶移入移动平台，分散液高度为5mm，保证分散液刚好浸没铜网，避免分散液中其它磁链影响测量结果，并保证在磁感应强度最强的铁芯处进行测量。其它测量步骤与横向磁场类似，待铜网刚浸入分散液中即停止夹持钳运动，静置1分钟，快速将铜网拉起，由于磁性颗粒的吸附性很强，磁性颗粒的链状结构被铜网“捞起”。将铜网放在封口膜上干燥，至此磁性液体在横向磁场中的透射电子显微镜测试样品制备完毕，送入透射电子显微镜观测室，即可观察到纵向磁场中磁性颗粒的分布状态和排列情况。

下面对附图说明中其它附图进行解释。

图2为已有技术中将磁性液体放置于磁场中制备的磁性液体薄膜的透射电子显微镜照片，只有在边缘部分能看到磁性颗粒的表面相貌，其它位置由于磁性颗粒的重叠已经分辨不出磁性颗粒的分布情况。图3所示为本发明的无外加磁场作用时放大500K的磁性颗粒TEM图片，图中可以清晰的看到磁性颗粒的微观结构，每个颗粒为一个单磁畴，黑色的准圆球为磁性颗粒，外表包覆一层灰色的单分子层表面活性剂，防止磁性颗粒团簇聚集。图3表明无外加磁场作用时，磁性颗粒在载液中呈无规则均匀分布状态，说明在没有外加磁场作用时，磁性液体处于一种低能的稳定态。

以左电磁线圈铁芯中心为原点，铁芯中心连线为y轴，建立直角坐标系。图4(a)、4 (b)和4 (c)为分别给电磁线圈施加0.2A、0.6A和1.0A的电流下，在不同的横向磁场中磁性颗粒的TEM图片。为了研究磁场及其梯度对磁性颗粒排列结构的影响，实验中使用PG-5型高斯计测量线圈周围的磁感应强度。图5(a)为不同电流下沿y轴方向的磁感应强度变化曲线，磁极处磁感应强度最大，磁极两端磁感应强度呈对称分布。使用origin软件对磁感应强度曲线进行拟合，再对拟合曲线求偏导数可得磁感应梯度的变化曲线。在0<y<1.25cm的区域内，磁场梯度                                                ，磁感应梯度和磁感应强度方向相反，为研究方便，对取绝对值，图5(b)为不同电流下沿y轴方向的磁感应梯度变化曲线。将图4(a)、4(b)和4(c)比较发现，横向磁场中磁性颗粒沿磁场方向呈准直线链状排列结构，随着线圈电流的增加，线圈周围的磁场逐渐增强，更多的磁性颗粒沿磁场方向聚集和排列。图4（a）为放大200K的TEM图片，图中清晰显示两条准直线链状排列结构；图4（b）和4（c）分别为放大200K和300K的TEM图片，随着磁极处磁场增强，较多的磁性颗粒团簇聚集，形成一条黑色的磁链；随着距离增加，磁链逐渐变细。这主要是随着距离增加，磁极处磁场和磁场梯度逐渐减弱，沿磁场方向聚集的磁性颗粒越来越少，磁链变细。

以电磁线圈铁芯中心为原点，某一半径为y轴，建立直角坐标系。图6(a)、6 (b)和6 (c)为为分别给电磁线圈施加0.2A、0.6A和1.0A的电流下，在不同的纵向磁场中放大80K的磁性颗粒TEM图片。图7(a)为不同电流下沿y轴方向的磁感应强度变化曲线，线圈中心处磁感应强度最大，沿y轴两边磁感应强度呈对称分布；随着距离增大磁感应强度逐渐减小。在0<y<3.00cm的区域内，磁感应梯度，磁感应梯度和磁感应强度方向相反，为研究方便，对取绝对值，可得不同电流下沿y轴方向的磁感应梯度变化曲线，如图7(b)所示。将图5与图6比较发现，沿磁场方向磁性颗粒呈准直线链状排列结构，随着线圈电流的增加，线圈周围的磁场逐渐增强，更多的磁性颗粒沿磁场方向聚集和排列；大部分磁性颗粒均聚集在磁场最强的线圈中心，随着线圈中心磁场继续增强，磁性颗粒形成了团簇结构，团簇结构聚集在一起形成一条黑色的长磁链；沿y轴方向磁场较弱的边缘，聚集的磁性颗粒较少，边缘部分则是单个磁性颗粒排成一条长链。仔细观察图6(c)中团簇结构形成的准直线黑色长磁链发现，磁链边缘磁性颗粒团簇较密集，磁链中心磁性颗粒团簇较稀疏，这主要是因为磁性颗粒的准直线链状排列结构除受磁场影响外，还受磁场梯度的影响，从图7(b)可以看到，沿y轴正向，磁场梯度先增强后逐渐减弱，这与磁性颗粒的准直线链状排列结构是一一对应的。

通过对纵向磁场和横向磁场中磁性颗粒的排列结构研究可得，磁性颗粒沿磁场方向呈准直线链状排列结构；当磁场和磁场梯度较弱时，单个磁性颗粒排列成准直线长链；随着磁场和磁场梯度的增加，磁性颗粒形成了团簇结构，团簇结构聚集在一起形成一条黑色的长磁链。

本发明所提供的磁场中磁性液体透射电子显微镜制备方法具有以下优点。第一，本发明方法较为简单，直接将分散液放置于磁场中，调节好铜网所在位置，即可制备得透射电子显微镜观测样品。第二，本发明一机两用，既可测量横向磁场中磁性颗粒的排列结构，也可测量纵向磁场中磁性颗粒的排列结构。第三，本发明解决了使用透射电子显微镜不能研究磁场中磁性颗粒排列结构的问题，并且通过“捞”磁性颗粒的方法解决了磁性颗粒重叠严重的问题，避免了在喷碳、镀金等过程中磁性液体在空气中暴露时间较长，容易被氧化，不能真实的反应磁场中磁性颗粒的分布情况。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。