第III族氮化物半导体生长基板、第III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物半导体元件和第III族氮化物半导体自立基板、及它们的制造方法

摘要

提供第III族氮化物半导体用外延基板、第III族氮化物半导体元件和第III族氮化物半导体用自立基板，其产生不仅用于具有1050℃以下生长温度的材料如AlGaN、GaN和GaInN、而且用于具有高生长温度的高铝Al

说明书

技术领域

本发明涉及第III族氮化物半导体生长基板、第III族氮化物 半导体外延基板、第III族氮化物半导体元件、和第III族氮化物 半导体自立基板；以及它们的制造方法。

背景技术

例如，包括通常由N和如Al或Ga的化合物制成的第III族氮 化物半导体的第III族氮化物半导体元件广泛地用作发光元件 或电子器件用元件。目前，第III族氮化物半导体通常通过 MOCVD法形成在由例如蓝宝石组成的晶体生长基板上。

然而，由于第III族氮化物半导体和晶体生长基板(通常是蓝 宝石)具有明显不同的晶格常数，因此将发生由于晶格常数不同 导致的位错，这引起在晶体生长基板上生长的第III族氮化物半 导体层的晶体品质降低的问题。

为了解决该问题，常规上广泛使用其中在例如蓝宝石基板 上生长GaN层的方法，其中低温多晶或无定形缓冲层插入其间。 然而，蓝宝石基板具有低的导热率并且由于其绝缘性而不能使 电流流动。因此，采用在蓝宝石基板的一个表面上形成n-电极 和p-电极以使电流流动的结构。在此类结构的情况下，高电流 几乎不流动并消耗很少的热量，这不适合于制造高功率输出发 光二极管(LED)。

考虑到此点，采用诸如激光剥离法的方法。该方法使用其 中元件迁移并附着到另外的具有足够的导电率和导热率的支持 基板的构造，并且电流在垂直方向可以流动。用具有比GaN能 隙更高的量子能量的激光照射在蓝宝石基板上形成的GaN层， 从而将GaN热分解成Ga和氮，使得第III族氮化物半导体层与蓝 宝石基板分离。

此外，作为另一种常规技术，WO 2006/126330、JP 2008-91728和JP 2008-91729公开了在具有在蓝宝石基板上生长 GaN层的技术，其中金属氮化物层插入其间。根据此方法，与 上述技术相比，GaN层的位错密度可以降低，能够生长高质量 的GaN层。这是因为金属氮化物层如CrN层与GaN层之间晶格常 数与热膨胀系数的差相对小。此外，此CrN层可以用化学蚀刻 剂选择性地蚀刻，这在使用化学剥离法的方法中是有用的。

然而，在用于产生比蓝色短的波长区域(例如400nm以下的 波长)的光的氮化物半导体元件中，由于产生光的波长较短，因 此需要在氮化物半导体元件的Al_xGa_1-xN层的Al组分x较高。具 有大于约30原子％的Al组成的Al_xGa_1-xN的生长温度大于约1050 ℃(其为CrN的熔点)。因此，当包含其Al组成超过约30原子％的 Al_xGa_1-xN的第III族氮化物半导体层在CrN层上生长时，CrN在 高温环境下熔融，并且由于熔融的CrN的分布不均等而变得难 以通过化学蚀刻除去CrN；因此，化学剥离困难。这显示出， 当采用化学剥离法时，仅当氮化物半导体元件的Al_xGa_1-xN层的 Al组成x为约0.3以下时可以使用CrN层，而且要制造的发光元件 具有波长限制。因此，当在器件形成工艺中采用化学剥离法时， CrN不能用作用于生长具有高Al组成的Al_xGa_1-xN的缓冲层，其 生长温度高。因此，期待即使在超过1050℃的高温下热处理后 仍能容易通过化学蚀刻除去的、且适合于化学剥离法的材料。

尽管可以考虑使用代替CrN的具有高熔点的金属，但必需 使用高腐蚀性的氢氟酸蚀刻剂以通过由于化学蚀刻导致的溶解 来除去高熔点金属(如Zr或Hf)。当氢氟酸蚀刻剂用于化学剥离 时，由于其对基板或电极等如此地腐蚀，从而需要保护手段， 这被认为导致因此而增加制造成本，且生产方法的自由度降低。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于通过提供以下来解决上述问题：提供具 有良好结晶性的第III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物 半导体元件和第III族氮化物半导体自立基板，它们能够用于在 使用生长温度高的具有高的Al组成的Al_xGa_1-xN、以及生长温度 为1050℃以下的AlGaN、GaN和GaInN的器件生产工艺中的化学 剥离；以及用于生产这些的第III族氮化物半导体生长基板。本 发明的另一个目的在于提供有效生产这些的方法。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明主要包括以下部分。

(1)一种第III族氮化物半导体生长基板，其包括晶体生长 基板，晶体生长基板包括由至少包含Al的第III族氮化物半导体 组成的表面部，以及在所述表面部上形成的氮化钪膜。

(2)根据上述(1)所述的第III族氮化物半导体生长基板，其 中所述氮化钪膜具有{111}面的晶体取向。

(3)根据上述(1)或(2)所述的第III族氮化物半导体生长基 板，其中第III族氮化物半导体的表面具有{0001}面的晶体取 向。

(4)根据上述(1)至(3)任一项所述的第III族氮化物半导体 生长基板，其进一步包括在所述氮化钪膜上的初始生长层，所 述初始生长层由至少一层由Al_xGa_1-xN(0≤x≤1)制成的缓冲层 组成。

(5)根据上述(1)至(4)任一项所述的第III族氮化物半导体 生长基板，其中所述氮化钪膜的厚度为3nm至100nm。

(6)根据上述(1)至(5)任一项所述的第III族氮化物半导体 生长基板，其中晶体生长基板的基底基板(base sub strate)选自由 蓝宝石、Si、SiC和GaN组成的组。

(7)根据上述(1)至(6)任一项所述的第III族氮化物半导体 生长基板，其中所述表面部由AlN制成。

(8)根据上述(1)至(7)任一项所述的第III族氮化物半导体 生长基板，其中氮化钪膜存在具有三棱锥形的多个微晶部，且 所述多个微晶部均匀地形成于所述表面部上。

(9)一种第III族氮化物半导体外延基板，其包括在根据上 述(1)至(8)任一项所述的第III族氮化物半导体生长基板上的至 少一层第III族氮化物半导体层。

(10)一种第III族氮化物半导体自立基板，其使用根据上述 (1)至(8)任一项所述的第III族氮化物半导体生长基板来生产。

(11)一种第III族氮化物半导体元件，其使用根据上述(1) 至(8)任一项所述的第III族氮化物半导体生长基板来生产。

(12)一种第III族氮化物半导体生长基板的生产方法，其包 括：在晶体生长基板上形成由Sc材料制成的金属层的步骤，以 及通过在包含氨气的环境气体中加热所述金属层进行氮化处 理，由此形成氮化钪膜的步骤，所述晶体生长基板包括由至少 包含Al的第III族氮化物半导体组成的表面部。

(13)根据上述(12)所述的第III族氮化物半导体生长基板 的生产方法，其中所述包含氨气的环境气体为进一步含有选自 惰性气体和氢气的一种或多种的混合气体。

(14)根据上述(12)或(13)所述的第III族氮化物半导体生长 基板的生产方法，其中加热所述金属层的最高温度在850℃至 1300℃的范围内，且在850℃以上的加热时间为1分钟至120分 钟。

(15)根据上述(12)至(14)任一项所述的第III族氮化物半导 体生长基板的生产方法，该生产方法进一步包括在氮化处理的 步骤后在氮化钪膜上形成初始生长层的步骤，所述初始生长层 由至少一层由Al_xGa_1-xN(0≤x≤1)制成的缓冲层组成。

(16)一种第III族氮化物半导体元件的生产方法，该方法包 括：在晶体生长基板上形成由Sc材料制成的金属层的步骤，所 述晶体生长基板包括由至少包含Al的第III族氮化物半导体组 成的表面部；通过在包含氨气的环境气体中加热所述金属层而 进行氮化处理以形成氮化钪膜，由此生产第III族氮化物半导体 生长基板的步骤；在第III族氮化物半导体生长基板的上方外延 生长至少一层第III族氮化物半导体层，由此生产第III族氮化物 半导体外延基板的步骤；将第III族氮化物半导体层分离成多个 元件的步骤；在第III族氮化物半导体层侧上形成支承基板的步 骤；和通过选择性地蚀刻氮化钪膜，经由化学剥离将第III族氮 化物半导体层与晶体生长基板分离，由此获得第III族氮化物半 导体元件的步骤。

(17)根据上述(16)所述的第III族氮化物半导体元件的生 产方法，其中在生产第III族氮化物半导体外延基板的步骤中， 在范围为900℃至1300℃的最高温度下生长第III族氮化物半导 体层。

(18)根据上述(16)或(17)所述的第III族氮化物半导体元件 的生产方法，该生产方法进一步包括在进行氮化处理后在氮化 钪膜上形成初始生长层的步骤，所述初始生长层由至少一层由 Al_xGa_1-xN(0≤x≤1)制成的缓冲层组成。

(19)根据上述(18)所述的第III族氮化物半导体元件的生 产方法，其中所述初始生长层由第一缓冲层和在所述第一缓冲 层上生长的第二缓冲层组成，所述第一缓冲层的生长温度在900 ℃至1260℃的范围内，所述第二缓冲层的生长温度在1030℃至 1300℃的范围内，且所述第一缓冲层的生长温度等于或低于所 述第二缓冲层的生长温度。

(20)一种第III族氮化物半导体自立基板的生产方法，其包 括：在晶体生长基板上形成由Sc材料制成的金属层的步骤，该 晶体生长基板包括由至少包含Al的第III族氮化物半导体组成 的表面部；通过在包含氨气的环境气体中加热所述金属层而进 行氮化处理以形成氮化钪膜，由此生产第III族氮化物半导体生 长基板的步骤；在第III族氮化物半导体生长基板的上方外延生 长至少一层第III族氮化物半导体层的步骤；和通过选择性地蚀 刻氮化钪膜，经由化学剥离将第III族氮化物半导体层与晶体生 长基板分离，由此获得第III族氮化物半导体自立基板的步骤。

(21)根据上述(20)所述的第III族氮化物半导体自立基板 的生产方法，其中在生产第III族氮化物半导体外延基板的步骤 中，在范围为900℃至1300℃的最高温度下生长第III族氮化物 半导体层。

发明的效果

本发明的第III族氮化物半导体生长基板包括含表面部的 晶体生长基板，和形成在所述表面部上的氮化钪膜，所述表面 部由至少含有Al的第III族氮化物半导体组成。因此，第III族氮 化物半导体层能够容易地通过化学剥离与晶体生长基板分离， 而没有大幅降低后续要形成的第III族氮化物半导体层 Al_xGa_yIn_1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)的结晶性。

此外，在化学剥离中，使用酸溶液作为蚀刻剂，这使得第 III族氮化物半导体层容易地与晶体生长基板分离。作为蚀刻 剂，可以使用盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸和硝酸的混合酸 或有机酸等，并且适当地选择仅溶解ScN而不溶解要使用的支 承基板或电极的材料的酸溶液。

此外，根据本发明，使用上述第III族氮化物半导体生长基 板，使得通过化学剥离除去基板。而且，可以提供具有良好结 晶性的第III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物半导体元 件和第III族氮化物半导体自立基板，其能够覆盖超过使用CrN 材料情况的波长限制的由第III族氮化物半导体材料所覆盖的 所有波长(200nm至1.5μm)，换句话说，其能够覆盖包括从在1200 ℃以上的高温下生长的AlN至在约500℃的温度下生长的InN的 Al_xGa_yIn_1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)的全部组成范 围的生长温度范围。

此外，根据本发明，提供了在晶体生长基板上形成由Sc材 料制成的金属层的步骤，和对金属层进行氮化处理的步骤，所 述晶体生长基板包括由至少包含Al的第III族氮化物半导体组 成的表面部。因此，能够生产第III族氮化物半导体生长基板， 从而能够通过化学剥离将第III族氮化物半导体层与晶体生长 基板容易地分离，而不会大幅降低后续形成的第III族氮化物半 导体层Al_xGa_yIn_1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)的结晶 性。

另外，根据本发明，使用上述第III族氮化物半导体生长基 板进行化学剥离。因此，可以有效地生产具有良好结晶性的第 III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物半导体元件和第III 族氮化物半导体自立基板，其能够覆盖超过使用CrN材料情况 的波长限制的由第III族氮化物半导体材料所覆盖的所有波长 (200nm至1.5μm)。

附图说明

图1为显示根据本发明氮化物半导体生长基板的截面构造 的示意图；

图2为显示根据本发明氮化物半导体元件的生产工艺的示 意图；

图3为显示使用x射线衍射仪的2θ/ω扫描测量结果的图；

图4为根据本发明样品的表面的SEM图像；

图5为根据本发明样品的表面的SEM图像；

图6为根据本发明样品的表面的SEM图像；

图7为根据本发明样品的表面的SEM图像；

图8为使用AFM(原子力显微镜)获得的根据本发明样品的 表面高度图像；和

图9为显示根据本发明样品的发光光谱的图。

附图标记说明

1、第III族氮化物半导体生长基板

2、表面部

3、晶体生长基板

4、氮化钪膜

5、初始生长层

5a、第一缓冲层

5b、第二缓冲层

6、基底基板

7、第III族氮化物半导体层

8、第III族氮化物半导体外延基板

9、第III族氮化物半导体元件

10、支承基板

11、n-AlGaN层

12、AlInGaN系量子阱活性层

13、p-AlGaN层

具体实施方式

下面，将参考附图来描述本发明的第III族氮化物半导体生 长基板的实施方案。此处，本发明中的第III族氮化物半导体外 延基板是指其中在第III族氮化物半导体生长基板上生长至少 一层第III族氮化物半导体层的基板。第III族氮化物半导体元件 是指通过对上述第III族氮化物半导体外延基板进行器件处理 如用于形成电极的气相沉积而得到的元件，以及与上述第III族 氮化物半导体外延基板分离的元件。此外，第III族氮化物半导 体自立基板是指通过在上述第III族氮化物半导体生长基板上 生长厚度至少为50μm以上的第III族氮化物半导体层，然后分 离第III族氮化物半导体生长基板所获得的基板。图1示意性地 示出根据本发明的第III族氮化物半导体生长基板的截面构造。

图1中示出的第III族氮化物半导体生长基板1包括至少包 括表面部2的晶体生长基板3，和形成在表面部2上的由氮化钪制 成的氮化物膜4，所述表面部2由至少包含Al的第III族氮化物半 导体组成。具有此类结构的情况下，晶体生长基板3可以通过化 学剥离与第III族氮化物半导体层分离，而没有大幅降低在后面 的氮化钪膜4的上方形成的第III族氮化物半导体层的结晶性。 注意，为了说明起见在图中添加阴影。

第III族氮化物半导体生长基板1优选进一步包括由 Al_xGa_1-xN(0≤x≤1)制成的至少一层组成的初始生长层，特别 是在图1中，初始生长层5由在氮化钪膜4上形成的两层缓冲层5a 和5b组成。这改善了在其上生长的氮化物半导体层的结晶性。 可依赖于其上形成的材料而适当选择这些缓冲层中的Al组成。 注意，这些缓冲层可以包含少量In。

晶体生长基板3可以为在基底基板6上具有至少包含Al的第 III族氮化物半导体2的模板基板，所述基底基板6由用于生长第 III族氮化物半导体的材料如蓝宝石、Si、SiC、GaN或AlGaN制 成。可选择地，晶体生长基板3可以为第III族氮化物半导体2的 单晶基板、或者通过氮化蓝宝石表面形成的表面氮化的蓝宝石 基板。图1示出晶体生长基板3为在蓝宝石基板6上具有AlN单晶 层2的AlN模板基板的情况。该由至少包含Al的第III族氮化物半 导体制成的表面部2具有减少其上要生长的AlGaN层的晶体缺 陷的效果。

晶体生长基板3的至少表面部2优选由具有50原子％以上的 Al组成的Al_xGa_1-xN(0.5≤x≤1)制成，更优选由具有80原子％以上 的Al组成的Al_xGa_1-xN(0.8≤x≤1)制成。当晶体生长基板3的Al组 成与其上方要生长的第III族氮化物半导体层的Al组成等同时， 产生同质外延生长。这使得具有低的位错缺陷密度的具有良好 结晶性的层生长。此外，表面部2最优选由AlN制成，这是由于 当晶体生长基板3的Al组成大于其上方要生长的第III族氮化物 半导体层的Al组成时，因为压缩应力，所以可预期减少位错的 进一步的效果，并且由于在第III族氮化物半导体材料中AlN的 生长温度最高，此外，当在其上形成第III族氮化物半导体层时 没有劣化。

氮化钪(ScN)膜4可以通过氮化Sc金属膜来获得。ScN材料 存在具有高熔点且能通过使用作为蚀刻剂的各种酸溶液溶解来 除去的优良性质。此外，ScN晶体具有岩盐结构；然而，当晶 体生长基板3的至少表面部2为含有Al的第III族氮化物半导体 材料时，使ScN晶体定向以存在具有3次(3-fold)旋转轴的(111) 面，其与含有Al的第III族氮化物半导体晶体结构相同，并且沿 着ScN的a轴的晶格常数和线性膨胀系数接近于含有Al的第III 族氮化物半导体的晶格常数和线性膨胀系数。与使用CrN的情 况不同，当将ScN直接形成于蓝宝石基板上而其间没有含有Al 的第III族氮化物半导体材料时，由于ScN与蓝宝石之间的晶格 常数的很大差异，因此ScN的取向度降低。因此，难以在其上 生长高质量的第III族氮化物半导体层。

氮化钪膜4优选具有3nm至100nm的厚度。当该厚度小于 3nm时，氮化钪膜4太薄以至于蚀刻剂不太可能渗透，或者金属 Sc层的厚度由于氮化而导致不连续，这使作为底基板(ground  substrate)的晶体生长基板表面暴露，由此第III族氮化物半导体 层直接生长在晶体生长基板上。此类情况使得难以进行化学剥 离。另一方面，当该厚度超过100nm时，不能预期由于氮化钪 膜自身的固态外延而导致的结晶性增加，这会降低其上的第III 族氮化物半导体层的结晶性，且缺陷可能增加。此外，该氮化 钪膜4可以通过方法如溅射或真空气相沉积在晶体生长基板3上 形成金属Sc层，然后氮化该金属Sc层来形成。

尽管未在图1中示出，但是在具有上述结构的第III族氮化 物半导体生长基板1上设置至少一层第III族氮化物半导体层， 由此可以获得根据本发明的第III族氮化物半导体外延基板。

类似地，尽管未在图1中示出，但是使用具有上述结构的第 III族氮化物半导体生长基板1，可以获得根据本发明的第III族 氮化物半导体自立基板和第III族氮化物半导体元件。

下面，将参照附图描述本发明的第III族氮化物半导体生长 基板的生产方法的实施方案。

如图1所示，本发明的第III族氮化物半导体生长基板1的生 产方法可以通过以下来生产：在晶体生长基板3上形成由Sc材料 制成的单一金属层的步骤，晶体生长基板3包括由至少含有Al 的第III族氮化物半导体组成的表面部2；和氮化该金属层以形 成氮化钪膜4的步骤。具有该结构，晶体生长基板3可以通过化 学剥离与第III族氮化物半导体层分离，而没有大幅降低在其上 要形成的第III族氮化物半导体层的结晶性。

例如，蓝宝石、Si、SiC、GaN、AlGaN或AlN等可以用于 基底基板6。根据获得基板的成本，可特别优选使用蓝宝石或 Si。由Sc材料制成的金属层可以通过溅射而形成。尽管气相沉 积是可以的，但优选溅射。

Sc材料的氮化可以通过在含有氨、并进一步含有一种或两 种惰性气体(选自稀有气体如N₂、Ar、He和Ne的一种或多种)和 氢气的混合气体中；或者在氨气中加热进行。由于Sc材料是可 升华的，因此在升高温度的过程中，优选在低于升华温度的温 度下开始流动合成气或氨气。因此，将Sc氮化以形成ScN，该 ScN是在高温下稳定的材料。可选择地，允许在室温下开始流 动合成气或氨气；然而，优选在氨的分解温度500℃附近的温度 下开始流动合成气或氨气，由于可以防止氨气的浪费，这导致 成本降低。加热温度(基底基板表面的温度)的最高温度优选为 850℃至1300℃。当该温度低于850℃时，在一些情况下氮化不 能充分进行。当该温度高于1300℃时，该高温会缩短设备的寿 命。进行加热以使保持在850℃以上的时间优选在1分钟至120 分钟的范围内。当该时间少于1分钟时，氮化不会充分进行。当 该时间多于120分钟时，不会特别有效，而且根据生产率是不利 的。惰性气体的种类不特别限制，可以使用N或Ar等。氨气的 浓度优选在0.01体积％至100体积％的范围内。当该浓度低于该 下限时，氮化不会充分进行。当氨气浓度太高时，氮化处理后 的表面粗糙度可能高。因此，氨气的浓度更优选为0.01体积％ 至90体积％。此外，混合气可以含有20体积％以下的氢。

注意，即使在氮化可能不充分的条件下，只要发现Sc材料 的至少表面变成使其定向为具有(111)面的ScN，就可以生长第 III族氮化物半导体。

优选增加在氮化钪膜4上形成由Al_xGa_1-xN材料(0≤x≤1) 制成的至少一层缓冲层组成的初始生长层5的步骤。这是为了改 进后续要形成的第III族氮化物半导体层的结晶性，且其生长温 度优选在900℃至1300℃的范围内。注意，初始生长层可以通过 已知的生长方法如MOCVD、HVPE(氢化物气相外延)、PLD(脉 冲激光沉积)而形成。

根据本发明的第III族氮化物半导体生长基板1可以使用上 述方法生产。

下面，如图2A所示，根据本发明的第III族氮化物半导体外 延基板8的生产方法包括：在通过上述方法制造的第III族氮化 物半导体生长基板1的上方外延生长至少一层第III族氮化物半 导体层7的步骤。具有此类结构，能够生产具有良好的结晶性的 第III族氮化物半导体外延基板，其能够覆盖第III族氮化物半导 体材料的整个组成范围的生长温度范围，该生长温度范围超出 为了通过化学剥离除去后面描述的晶体生长基板3而使用CrN 材料的情况的温度限制(波长限制)。

第III族氮化物半导体层7优选通过MOCVD、HVPE、PLD 或MBE等在最高温度范围900℃至1300℃下生长。

优选在氮化钪膜4上另外形成由Al_xGa_1-xN材料(0≤x≤1) 制成的至少一层缓冲层组成的初始生长层5。这是为了改进稍后 要形成的第III族氮化物半导体层7的结晶性，且其生长温度优 选在900℃至1300℃的范围内。

初始生长层5可以由单一层组成，然而，从改进后续形成的 第III族氮化物半导体层7的结晶性的观点，优选由两层以上组 成。当初始生长层5具有两层时，优选初始生长层5具有第一缓 冲层5a和在第一缓冲层5a上生长的第二缓冲层5b；第一缓冲层 5a的生长温度在900℃至1260℃的范围内，第二缓冲层5b的生长 温度在1000℃至1300℃的范围内；且第一缓冲层5a的生长温度 低于第二缓冲层5b的生长温度。在生长第一缓冲层5a的初始生 长阶段中，在相对低的温度下进行生长，从而促进形成许多初 始生长核以改进结晶性，且后续生长的第二缓冲层5b在高温下 生长。因此，填平在许多初始核之间形成的沟和凹陷(cavity)， 从而可改进平坦性并改进结晶性。此外，缓冲层可以具有三层 以上的层。在这种情况下，生长温度优选依次更高。当初始生 长层5具有一层时，生长温度优选在1000℃至1300℃的范围内。

根据本发明的第III族氮化物半导体外延基板8可以使用上 述方法制造。

下面，如图2A和图2B所示，对于由上述方法形成的第III 族氮化物半导体外延基板8进行本发明的第III族氮化物半导体 元件9的生产方法。该方法包括：将具有至少一层的第III族氮 化物半导体层7分离成许多元件的步骤，在第III族氮化物半导 体层7侧上形成支承基板10的步骤，和选择性蚀刻氮化钪膜4以 致将第III族氮化物半导体层7(图2B的情况下，第III族氮化物半 导体层7和缓冲层5)通过化学剥离与晶体生长基板3分离，从而 获得第III族氮化物半导体元件9的步骤。具有此类构造，能够 有效地生产具有良好的结晶性的第III族氮化物半导体元件，其 能够覆盖第III族氮化物半导体材料的整个组成范围的生长温 度范围，该生长温度范围超出为了通过化学剥离除去晶体生长 基板3而使用CrN材料的情况的温度限制(波长限制)。

如图2A和2B所示，具有至少一层的第III族氮化物半导体层 7可以由，例如，n-AlGaN层11、AlInGaN系量子阱活性层12和 p-AlGaN层13组成。注意，这些第III族氮化物半导体层11、12 和13的导电性种类可以是相反的顺序。此外，支承基板10优选 由散热性材料形成。

根据本发明的第III族氮化物半导体元件9可以通过以上方 法生产。

下面，本发明的第III族氮化物半导体自立基板的生产方法 包括：在通过上述方法制造的第III族氮化物半导体生长基板的 上方外延生长具有至少一层的第III族氮化物半导体层的步骤， 和选择性蚀刻氮化钪膜4以将第III族氮化物半导体层通过化学 剥离与晶体生长基板分离，从而获得第III族氮化物半导体自立 基板的步骤。具有此类构造，能够有效生产具有良好的结晶性 的第III族氮化物半导体自立基板，其能够覆盖第III族氮化物半 导体材料的整个组成范围的生长温度范围，该生长温度范围超 出为了通过化学剥离除去晶体生长基板3而使用CrN材料的情 况的温度限制(波长限制)。

第III族氮化物半导体层的厚度可以为50μm以上。这确保 容易处理。

使用上述方法可以生产根据本发明的第III族氮化物半导 体自立基板。

注意，进行上述描述以示出代表性实施方案的实例，本发 明不限于这些实施方案。

实施例

(实施例1)

使用MOCVD在蓝宝石上生长AlN单晶层(厚度：1μm)，从 而制造作为氮化物半导体生长基板的AlN(0001)模板基板。在所 得AlN模板基板上，通过溅射来沉积Sc至如表1中所示的厚度， 然后将该基板放置入MOCVD设备中。在表1中的流量下流动氮 气和氨气的混合气体；在该气氛下进行加热至表1中的温度(基 板表面温度)；并在200托(Torr)的压力下保持该温度10分钟。因 此进行氮化处理。其后，进行冷却70分钟至室温，将该基板从 MOCVD设备中取出，由此获得五种样品1-1至1-5。

(表1)

(评价)

使用x射线衍射仪在各五个样品上进行2θ/ω扫描测量，以评 价氮化钪膜的结晶性和晶体取向。图3示出了测量结果。横轴表 示2θ角，而纵轴表示衍射x射线的强度。关于样品1-1至1-4，除 了用作底基板的蓝宝石和源自AlN模板的AlN的衍射峰以外，还 观察到ScN的(111)和(222)衍射峰。该结果显示出，Sc膜被氮化， 以形成具有(111)面的结晶取向的ScN。

关于在830℃的低温下进行氮化处理的样品1-5，未观察到 ScN的(111)和(222)的x射线衍射峰，没有形成(111)取向的ScN。

此外，图4至图7示出用扫描型电子显微镜(SEM)观察放大 100,000倍的各样品1-1至1-4表面的结果。特别在图4中，在氮化 钪膜表面上存在大量具有三棱锥形的凸部，各凸部具有大致相 同的尺寸，且凸部紧密地排列。此类凸部在底基板的整个表面 上均匀分布。三棱锥具有两种其底边(base)上的方向，且底边的 方向沿底基板表面的AlN(0001)的<1-100>方向。此外，除了三 棱锥底面以外的表面由近似{100}面组成。

当在室温下将样品1-1至1-4浸入蚀刻剂中时，观察到各四 种样品的ScN膜通过各蚀刻剂除去。

注释

<蚀刻剂>

氢氟酸(46％)、缓冲的氢氟酸(NH₄HF₂：17.1％，NHF₄： 18.9％)、硝酸(61％)、盐酸(36％)、硫酸(96％)、硫酸与硝酸的混 合酸(硫酸∶硝酸＝9∶1)、苹果酸、柠檬酸、酒石酸(％意指质 量％)

如上所述，本发明的ScN膜可以使用宽范围的各种酸溶液 来除去，并且依赖于支承基板、电极和接合材料来选择。

(实施例2)

如实施例1的情况，通过溅射在AlN(0001)模板基板上形成 表2中所示的金属种类和厚度的单一金属层。如实施例1中，由 此形成的样品在表2的条件下通过氮化工艺来处理。注意，样品 2-2为没有氮化的比较例，且在氢气中通过热处理来处理。随后， 在表2所示的条件下通过MOCVD进一步形成由AlN材料制成的 缓冲层(1μm)，以得到样品2-1至2-3。Al的源气体为TMA。

(表2)

(评价)

在样品2-1至2-3的AlN缓冲层的AlN的(0002)面和(10-12)面 上进行x射线摇摆曲线测量，使用AFM评价样品2-1至2-3的AlN 缓冲层的表面平坦性(evenness)。该结果示于表3中。如表3所示， 在其中金属氮化物层由ScN制成的样品2-1的x射线摇摆曲线的 半高宽几乎等同于其中金属氮化物层由CrN制成的样品2-3的x 射线摇摆曲线的半高宽。此外，样品2-1的AlN缓冲层的结晶性 近似等同于样品2-3的结晶性，并且是有利的。

在各样品2-1至2-3中形成作为掩模的850μm的□(正方 形)SiO₂图案，通过干蚀刻来蚀刻AlN缓冲层，以形成其中金属 氮化物层暴露的沟部。其后，在AlN缓冲层上形成含有Au的接 合层，并接合至支承基板。选择支承基板的材料，其耐用于蚀 刻使用的水溶液。支承基板与蚀刻剂的组合如下面的条件1至4 所示。

注释

条件1含氢氟酸的水溶液：HF(46质量％)

(支承基板：Mo，接合层：Au-Sn)

条件2含硝酸的水溶液：HNO₃(61质量％)

(支承基板：Si，接合层：Au-Au)

条件3含盐酸的水溶液：HCl(36质量％)

(支承基板：Si，接合层：Au-Au)

条件4含Cr蚀刻剂的水溶液：(NH₄)₂Ce(NO₃)₆(14质量％) 和HNO₃(3质量％)

(支承基板：Si，接合层：Au-Au)

在这些条件1至4下，各水溶液的温度设定为25℃，且将样 品2-1至2-3浸渍24小时。

表4示出结果。在表4中，圆圈标记(○)表示当AlN缓冲层和 生长基板分离时的情况，交叉标记(×)表示它们不能分离的情 况。在样品2-1中，在所有条件下都可以剥离。在样品2-2中， 金属的Sc的升华除去了作为蚀刻的层的金属层，AlN缓冲层直 接在AlN模板上形成。因此，认为剥离已不可能。在样品2-3中， 在高温下CrN熔融，致使不能覆盖整个表面，从而AlN缓冲层直 接在AlN模板上部分形成。因此，认为剥离已不可能。

(表3)

(表4)

  样品编号   条件1   条件2   条件3   条件4   2-1   ○   ○   ○   ○   2-2   ×   ×   ×   ×   2-3   ×   ×   ×   ×

(实施例3)

如实施例1中的情况，Sc金属层通过溅射在AlN(0001)模板 基板上形成为表5所示的厚度，其后在表5中所示的条件下进行 氮化处理。关于由此形成的样品，在表5中所示的条件下形成由 AlN材料制成的一层或两层缓冲层，以获得样品3-1和3-2。注意， 除表5中所示条件以外的膜形成条件与实施例2中的那些相同。

(表5)

(评价)

图8示出了通过AFM获得的样品3-1的样品表面图像。观察 原子步骤，其显示出获得了在原子水平下平坦的AlN层。另一 方面，关于样品3-2，由表面粗糙引起大的不平坦，且用AFM 测量是困难的。

用与样品2-1至2-3的情况相同的方法评价样品3-1和3-2中 AlN缓冲层的x射线摇摆曲线的结果、和用AFM测量AlN缓冲层 的Ra的结果示于表6中。在其中AlN缓冲层在金属层上具有两层 的样品3-1中，与AlN缓冲层具有一层的样品3-2相比，Ra得到大 大地改进。如果AlN缓冲层具有两层，则AlN缓冲层的表面平坦 性可以得到改进。

(表6)

(实施例4)

如实施例1中的情况，通过溅射在具有两英寸直径的 AlN(0001)模板基板上形成15nm厚的Sc金属层，然后在MOCVD 设备中在200托的压力和1150℃的基板温度下进行氮化处理10 分钟。这里，NH₃与N₂之间各以体积百分比计的混合比为30∶70。

在氮化处理后，将基板温度降低至1020℃，在10托压力的 条件下在氮化钪膜上生长作为第一缓冲层的AlN至80nm。其后， 将基板温度升高至1200℃，生长作为第二缓冲层的AlN层至 920nm。在AlN生长时的V/III的比例为120，生长速率为约 1000nm/小时。

接着，在MOCVD炉中生长2.5μm厚的n-型AlGaN包覆层、 AlInGaN/AlGaN的MQW(多量子阱)发光层、p-型AlGaN电子阻 挡层、p-型AlGaN包覆层和p-型AlGaN接触层(p-型层的总厚度 为25μm)，以获得具有UV-LED结构的外延基板。

通过对AlN模板部干蚀刻将此外延基板的外延层沟槽加工 为具有栅格图案，以进行一次分离为单独的LED芯片。下面， 在p-型接触层上形成Rh系欧姆电极，然后通过用其间插入的 AuSu系接合层真空热压与低电阻率的p-型硅基板接合。通过使 用沟部作为蚀刻通道使用盐酸选择性地溶解氮化钪膜，从而， 将具有LED结构的外延部与生长基板分离并转移至Si支承基板 侧。注意，成为正极的欧姆电极形成于Si基板的背侧。

通过干蚀刻除去至少部分AlN层，并通过蚀刻在暴露的部 分n-型AlGaN包覆层上形成Ti/Al系欧姆电极。用刮刀切割机 (blade dicer)沿着一次分离沟进行切割，以获得LED芯片的单独 片。评价得到的具有垂直结构的UV LED的特性，并如图9所示 该LED显示出峰波长为326nm的发射光谱。此外，在向前驱动 电流(forward drive current)I_f为20mA的情况下，光功率输出为 2.5mA，这是对此波长范围非常有利的结果。注意，当在AlN 模板基板上Cr用作金属层时，在对于UV-LED结构外延生长前， 该基板经历1200℃的温度，随后的处理步骤不能进行，而且不 能获得这种波长的LED。

(实施例5)

如实施例1中的情况，通过溅射在具有两英寸直径的 AlN(0001)模板基板上形成15nm厚的Sc金属层，然后在MOCVD 设备中在200托的压力和1150℃的基板温度下进行氮化处理10 分钟。这里，NH₃与N₂之间各以体积百分比计的混合比为30∶70。

在氮化处理后，将基板温度降低至1020℃，在10托压力的 条件下在氮化钪膜上生长作为第一缓冲层的AlN至80nm。其后， 将基板温度升高至1200℃，生长作为第二缓冲层的AlN层至 920nm。在AlN生长时的V/III的比例为120，生长速率为约 1000nm/小时。Al的源气体为TMA。

然后升高基板的温度至1250℃后，TMA的进料速率加倍， 同时保持V/III比例，以生长具有100μm厚度的AlN层48小时。 冷却并取出后，将该基板浸入盐酸中，以选择性地蚀刻氮化钪 膜并分离用于生长的AlN模板基板，以获得具有两英寸直径的 AlN单晶自立基板。

(实施例6)

如实施例1中的情况，通过溅射在具有两英寸直径的 AlN(0001)模板基板上形成20nm厚的Sc金属层，然后在MOCVD 设备中在200托的压力和1200℃的基板温度下进行氮化处理10 分钟。

在氮化处理后，将基板温度降低至900℃以进行GaN层的初 始生长10分钟，然后在1040℃的基板温度下进行GaN的厚膜生 长(约7μm厚度)两小时。在冷却并取出后，将样品放入HVPE 炉中，并将基板温度以20℃/分钟的加热速率升温至1040℃。注 意，与加热基板同时，Ga材料源部分的温度被加热至850℃。 还注意，环境气体的流量如下：在升高样品温度的期间从600 ℃的点起N₂-300sccm，H₂-100sccm和NH₃-1000sccm。将基 板温度保持在1040℃下约5分钟以使系统温度稳定，在流量为 40sccm下开始将HCl供给至Ga源部分，以开始生长GaN。两小 时后，停止供给HCl以终止生长，并在25℃/分钟的冷却速率下 进行冷却。在基板温度变为600℃的时间点，停止NH₃气体的供 给。冷却样品，取出，并浸入盐酸中，从而选择性地蚀刻氮化 钪膜以分离用于生长的AlN模板基板，以获得直径为两英寸和 厚度为163μm的GaN单晶自立基板。

因此，已在实施方案和实施例中给出具体实例来详细解释 了本发明。然而，本发明并不限于发明的上述实施方案和实施 例，在不背离本发明的范围的情况下可以修改和变化。

产业上的可利用性

本发明的第III族氮化物半导体生长基板包括含表面部的 晶体生长基板，和形成在所述表面部上的氮化钪膜，所述表面 部由至少含有Al的第III族氮化物半导体组成。因此，第III族氮 化物半导体层可通过化学剥离容易地与晶体生长基板分离，而 没有大幅降低后续要形成的第III族氮化物半导体层 Al_xGa_yIn_1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)的结晶性。

此外，在化学剥离中，酸溶液用作蚀刻剂，其使得第III族 氮化物半导体层容易地与晶体生长基板分离。作为蚀刻剂，可 以使用盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸和硝酸的混合酸或有机 酸等，并适当地选择仅溶解ScN而不溶解使用的支承基板或电 极的材料的酸溶液。

此外，根据本发明，使用上述第III族氮化物半导体生长基 板，这使得基板通过化学剥离而除去。而且，可以提供具有良 好结晶性的第III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物半导 体元件和第III族氮化物半导体自立基板，其能够覆盖超过使用 CrN材料情况的波长限制的由第III族氮化物半导体材料所覆盖 的所有波长(200nm至1.5μm)，换句话说，其能够覆盖包括从在 1200℃以上的高温下生长的AlN至在约500℃的温度下生长的 InN的Al_xGa_yIn_1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)的全部组 成范围的生长温度范围。

此外，根据本发明，提供在晶体生长基板上形成由Sc材料 制成的金属层的步骤，和对金属层进行氮化处理的步骤，所述 晶体生长基板包括由至少包含Al的第III族氮化物半导体组成 的表面部。因此，能够生产第III族氮化物半导体生长基板，从 而第III族氮化物半导体层能够通过化学剥离与晶体生长基板 容易地分离，而不会大幅降低后续要形成的第III族氮化物半导 体层Al_xGa_yIn_1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)的结晶性。

另外，根据本发明，使用上述第III族氮化物半导体生长基 板进行化学剥离。因此，可以有效地生产具有良好结晶性的第 III族氮化物半导体外延基板、第III族氮化物半导体元件和第III 族氮化物半导体自立基板，其能够覆盖超过使用CrN材料情况 的波长限制的由第III族氮化物半导体材料所覆盖的所有波长 (200nm至1.5μm)。