金属氧化物包覆锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池

摘要

本发明提供一种金属氧化物包覆锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，其可解决现有的锂镍锰氧材料循环性能不好、不适应大规模生产的问题。本发明的金属氧化物包覆的锂镍锰氧材料的制备方法包括：配制可溶性金属盐的水溶液，将锂镍锰氧材料加入所述水溶液中，并向所述水溶液中加入含碳酸根离子的沉淀剂，使水溶液中的金属离子在锂镍锰氧材料材料表面沉淀而得到沉淀物，其中，所述可溶性金属盐为可溶性镍盐或可溶性锰盐；在含氧气氛下，对沉淀物进行低温烧结，得到金属氧化物包覆的锂镍锰氧材料。本发明的锂镍锰氧材料是由上述方法制备的。本发明的锂离子电池的正极包括上述锂镍锰氧材料。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种金属氧化物 包覆锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

近年来，随着能源环境问题的日益严重以及电子产品轻型化 的要求，人们对锂离子电池的研究不断深入。目前常用的商业化 的锂离子电池正极材料LiCoO₂价格高、有毒性，故人们一直努力 在寻找其替代品。锰酸锂(LiMn₂O₄)由于价格低廉、无毒而受到人 们的关注，而向锰酸锂中加入镍可得到锂镍锰氧(LiNi_0.5Mn_1.5O₄) 材料，LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的充放电过程中主要存在4.7V的平台， 理论容量高达146.7mAh/g，具有较高的能量密度、较高的比功率， 因而成为当今锂离子电池正极材料研究的热点。

虽然LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料具有很多优点，但其充放电过程中电 压较高，使得电极表面处的电解液不停地被氧化分解而沉积于电 极表面，阻碍锂离子脱嵌，导致其循环性能差、容量衰减，限制 了其商业化应用。为了解决这个问题，可采用其他金属或者非金 属氧化物（如SiO₂、ZnO等）对材料进行包覆处理，使材料与电解 液隔离，从而减小充放电过程中电解液对材料的影响；或者，也 可通过向材料中掺杂Mg、Al、F、Cr、Fe、Co等其他元素而使材 料形成更加稳定的结构（杨军、徐欣欣、努丽燕娜等，锂离子电 池正极材料的制备方法，中国专利申请号：CN200710182292.5； 张乃庆、杨同勇、孙克宁等，一种提高锂离子电池正极材 LiNi_0.5Mn_1.5O₄电化学性能的方法，中国专利申请号： CN201010177822），从而在一定程度上改善其循环稳定性。

发明人发现现有技术中至少存在如下问题：虽然上述技术可 在一定程度上改善LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的循环稳定性，但当充放电 循环次数较多时，电池比容量仍会衰减，循环稳定性明显变差； 同时，上述的方法还存在工艺复杂、成本高、有毒污染环境等问 题，只限于实验室研究，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题包括，针对现有技术中 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料循环性能不好、不适应大规模生产的问题，提 供一种比容量高、循环稳定性及倍率性能好、可适应大规模生产 的金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制备方法。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种金属氧化物包 覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制备方法，其包括：

1）沉淀步骤：配制可溶性金属盐的水溶液，将LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料加入所述水溶液中，并向所述水溶液中加入含碳酸根离子的 沉淀剂，使水溶液中的金属离子在LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料表面沉淀而 得到沉淀物；其中，所述可溶性金属盐为可溶性镍盐或可溶性锰 盐；

2）烧结步骤：在含氧气氛下，对步骤1）得到的沉淀物进行 低温烧结，得到金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

本发明的金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制备方法 中，先在水溶液中使用含碳酸根离子的沉淀剂在LiNi_0.5Mn_1.5O₄材 料表面生成镍或锰的沉淀，之后通过低温烧结得到镍或锰的氧化 物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料；经实践发现，使用镍或锰的氧化物 包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料比使用其他金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料具有更好的比容量、循环稳定性、倍率性能等； 而使用含碳酸根离子的沉淀剂与使用碱性沉淀剂(如NaOH、KOH 等)相比可使沉淀过程更稳定，防止沉淀物分解，得到性能更好的 产品；而且，本发明的制备方法中不使用有毒物质，无污染，烧 结为低温烧结，能耗低，各操作步骤简单，易于实现工业化生产。

优选的是，所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯 化镍中的任意一种；所述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、 氯化锰中的任意一种。

优选的是，在所述可溶性金属盐的水溶液中，金属离子的浓 度在0.05mol/L~1mol/L。

优选的是，加入水溶液中的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的粒径在 5μm~30μm。

优选的是，所述含碳酸根离子的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、 碳酸铵中的任意一种或几种。

优选的是，所述含碳酸根离子的沉淀剂配置成质量浓度 0.09%~1.2%的沉淀剂溶液再加入所述水溶液中。

优选的是，所述沉淀剂的物质的量比使所述水溶液中的全部 金属离子都沉淀所需的量多3%~5%。

优选的是，所述低温烧结具体为：以0.5℃/min~10℃/min的 速度升温到350℃~500℃，并保温烧结0.5小时~10小时。

优选的是，所述含氧气氛为空气气氛或氧气气氛。

优选的是，所述金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料中，所 述金属氧化物占材料总量的质量百分比为x，0%<x≤4%。

本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有技术中 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料循环性能不好、不适应大规模生产的问题，提 供一种比容量高、循环稳定性及倍率性能好、可适应大规模生产 的金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种金属氧化物包 覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料，其是由上述方法制备的。

由于本发明的金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料是由上述 方法制备的，因此其比容量高、循环稳定性及倍率性能好、可适 应大规模生产。

本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有技术中锂离子 电池的正极材料循环性能不好、不适应大规模生产的问题，提供 一种比容量高、循环稳定性及倍率性能好、可适应大规模生产的 锂离子电池。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种锂离子电池， 其正极包括上述金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

由于本发明的锂离子电池的正极包括上述金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料，因此其比容量高、循环稳定性及倍率性能好、 可适应大规模生产。

本发明特别适用于锂离子二次电池中。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料与对比例制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的循环放电 性能对比图；

图2为本发明实施例1所制备的金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料在不同充放电倍率下的放电循环性能曲线图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结 合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

对比例

用高温固相法合成LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料，其包括：按照Li∶Ni∶ Mn=1.03∶0.5∶1.5的化学计量比称取碳酸锂、氧化镍、氧化锰， 其中Li过量3%是为了补偿其在高温下的少量挥发。将上述各化合 物加入行星式球磨机，再加入乙醇，固体与乙醇的用量比例为 1.3mL/g，以400r/min的转速球磨6h。取出干燥后以4℃/min升温 速度加热到500℃保温8h；再以5℃/min升温速度加热到850℃煅 烧14h；最后以5℃/min的降温速度降至600℃退火12h。自然降 温至室温，即得到以下各实施例中使用的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

通过本方法制得的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的粒径在5~30μm；当 然，通过调整制备中使用的工艺参数，可以改变LiNi_0.5Mn_1.5O₄材 料的粒径。

显然，上述的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制备方法只是其已知制备 方法中的一种，而不应视为对本发明中使用的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料 的限定；本发明中使用的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制备参数可与对比 例不同，或者本发明也可使用由共沉淀法、复合碳酸盐法、溶胶- 凝胶法、熔盐法、乳液干燥法、超声喷雾高温分解法、流变相法 等其他已知的方法制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

可选的，将上述的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料与导电剂乙炔黑、粘结 剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照8∶1∶1的质量比混合均匀，再用NMP （1-甲基-2-吡咯烷酮）将混合物调制成浆料并均匀涂覆于铝箔上， 放入烘箱中于80~120℃烘干1h，取出冲成极片，于85℃真空干燥 12h，进行压片，于85℃真空干燥12h，制得实验电池用极片。在 充满氩气气氛的手套箱内，将实验电池用极片组装成CR2025型扣 式电池，其中对电极采用锂片，电解液采用1.2mol/L的LiPF₆溶液， 其溶剂为体积比30∶35∶35的EC（乙基碳酸酯）、DMC（二甲 基碳酸酯）、EMC（乙基甲基碳酸酯），隔膜为celgard2400膜。

对电池进行循环充放电实验，其实验结果见表1、图1；其中， 第1~10次充放电电流为0.1C，第11~20次充放电电流为0.2C， 第21~30次充放电电流为0.5C，第31~100次充放电电流为1C （1C=130mA/g），充放电截至电压为3.5~4.9V。

实施例1：

本实施例提供一种金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制 备方法，其包括以下步骤：

步骤1、按对比例的方法制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

步骤2、称取0.4225g的MnSO₄·H₂O配成金属离子浓度为 0.5mol/L的水溶液，向其中加入7.0274g上述的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。 将作为沉淀剂的Na₂CO₃配置成质量浓度0.8%的沉淀剂溶液，在搅 拌状态下，向上述水溶液中滴加沉淀剂溶液，其中Na₂CO₃的用量 (物质的量)比使水溶液中的全部金属离子都沉淀所需的量还多 3.5%，即沉淀剂过量3.5%以保证金属离子沉淀完全。静置2h后收 集沉淀物，离心、洗涤4次，并于110℃干燥8h。在空气气氛下， 以4℃/min的升温速度将沉淀物加热到400℃并保温4h，得到MnO₂包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料；其中MnO₂占包覆材料总量的质量百分 比为2.8%，即在最终作为成品的金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料中，金属氧化物占2.8wt%（下同）。

步骤3、按照对比例的方法将上述金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池， 并进行循环充放电实验，其测试结果见表1和图1。

如图1所示，本实施例的方法制备的金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的放电比容量随着循环次数的增加只缓慢下 降，而对比例的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料(未包覆)的放电比容量则随循环 次数的增加迅速降低。由此可见，本实施例的方法制备的金属氧 化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料具有良好的循环性能。

对本实施例制备的金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料进行 倍率性能测试，其中充放电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、 2C、5C、10C，每个倍率循环5次；其测试结果见图2。

如图2所示，本实施例的方法制备的金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的放电比容量随着循环次数的增加缓慢下降， 故其具有良好的倍率性能。

实施例2：

本实施例提供一种金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制 备方法，其包括以下步骤：

步骤1、按对比例的方法制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

步骤2、称取0.2451g的MnCl₂·4H₂O配成金属离子浓度为 1mol/L的水溶液，向其中加入8.6067g上述的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。 将作为沉淀剂的K₂CO₃配置成质量浓度1.2%的沉淀剂溶液，在搅 拌状态下，向上述水溶液中滴加沉淀剂溶液，其中K₂CO₃(即沉淀 剂)的用量(物质的量)过量3%以保证金属离子沉淀完全。静置2h 后收集沉淀物，离心、洗涤4次，并于110℃干燥12h。在空气气 氛下，以0.5℃/min的升温速度将沉淀物加热到350℃并保温10h， 得到MnO₂包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料；其中MnO₂占包覆材料总量的 质量百分比为1.2%。

步骤3、按照对比例的方法将上述金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池， 并进行循环充放电实验，其测试结果见表1。

实施例3：

本实施例提供一种金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制 备方法，其包括以下步骤：

步骤1、按对比例的方法制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

步骤2、称取0.179g的Mn(NO₃)₂配成金属离子浓度为 0.05mol/L的水溶液，向其中加入17.3004g上述的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材 料。将作为沉淀剂的(NH₄)₂CO₃配置成质量浓度0.09%的沉淀剂溶 液，在搅拌状态下，向上述水溶液中滴加沉淀剂溶液，其中 (NH₄)₂CO₃(即沉淀剂)的用量(物质的量)过量5%以保证金属离子沉 淀完全。静置2h后收集沉淀物，离心、洗涤4次，并于110℃干 燥12h。在纯氧气氛以8℃/min的升温速度将沉淀物加热到450℃ 并保温0.5h，得到MnO₂包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料；其中MnO₂占包 覆材料总量的质量百分比为0.5%。

步骤3、按照对比例的方法将上述金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池， 并进行循环充放电实验，其测试结果见表1。

实施例4：

本实施例提供一种金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制 备方法，其包括以下步骤：

步骤1、按对比例的方法制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

步骤2、称取0.4250g的Mn(CH₃COO)₂配成金属离子浓度为 0.3mol/L的水溶液，向其中加入9.0670g上述的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。 将作为沉淀剂的K₂CO₃和Na₂CO₃(二者质量比为1∶1)配置成总质 量浓度0.5%的沉淀剂溶液，在搅拌状态下，向上述水溶液中滴加 沉淀剂溶液，其中沉淀剂(K₂CO₃和Na₂CO₃)的总用量(物质的量)过 量3%以保证金属离子沉淀完全。静置2h后收集沉淀物，离心、洗 涤4次，并于110℃干燥12h。在纯氧气氛下，以2℃/min的升温 速度将沉淀物加热到380℃并保温8h，得到MnO₂包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料；其中MnO₂占包覆材料总量的质量百分比为 2.3%。

步骤3、按照对比例的方法将上述金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池， 并进行循环充放电实验，其测试结果见表1。

实施例5：

本实施例提供一种金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制 备方法，其包括以下步骤：

步骤1、按对比例的方法制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

步骤2、称取0.8005g的改为NiCl₂·6H₂O配成金属离子浓度为 0.3mol/L的水溶液，向其中加入6.0374g上述的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。 将作为沉淀剂的(NH₄)₂CO₃配置成质量浓度0.6%的沉淀剂溶液，在 搅拌状态下，向上述水溶液中滴加沉淀剂溶液，其中(NH₄)₂CO₃(即 沉淀剂)的用量(物质的量)过量4.5%以保证金属离子沉淀完全。静 置2h后收集沉淀物，离心、洗涤4次，并于110℃干燥12h。在纯 氧气氛下，以10℃/min的升温速度将沉淀物加热到410℃并保温 7h，得到NiO包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料；其中NiO占包覆材料总量 的质量百分比为4.2%。

步骤3、按照对比例的方法将上述金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池， 并进行循环充放电实验，其测试结果见表1。

实施例6：

本实施例提供一种金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制 备方法，其包括以下步骤：

步骤1、按对比例的方法制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

步骤2、称取0.2628g的NiSO₄·6H₂O配成金属离子浓度为 0.7mol/L的水溶液，向其中加入4.3188g上述的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。 将作为沉淀剂的K₂CO₃配置成质量浓度1.1%的沉淀剂溶液，在搅 拌状态下，向上述水溶液中滴加沉淀剂溶液，其中K₂CO₃(即沉淀 剂)的用量(物质的量)过量3.5%以保证金属离子沉淀完全。静置2h 后收集沉淀物，离心、洗涤4次，并于110℃干燥12h。在空气气 氛下，以6℃/min的升温速度将沉淀物加热到500℃并保温0.5h， 得到NiO包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料；其中NiO占包覆材料总量的质 量百分比为1.7%。

步骤3、按照对比例的方法将上述金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池， 并进行循环充放电实验，其测试结果见表1。

实施例7：

本实施例提供一种金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制 备方法，其包括以下步骤：

步骤1、按对比例的方法制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

步骤2、称取0.1454g的Ni(NO₃)₂·6H₂O配成金属离子浓度为 0.1mol/L的水溶液，向其中加入12.4106g上述的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材 料。将作为沉淀剂的Na₂CO₃配置成质量浓度0.12%的沉淀剂溶液， 在搅拌状态下，向上述水溶液中滴加沉淀剂溶液，其中Na₂CO₃(即 沉淀剂)的用量(物质的量)过量4%以保证金属离子沉淀完全。静置 2h后收集沉淀物，离心、洗涤4次，并于110℃干燥12h。在空气 气氛下，以5℃/min的升温速度将沉淀物加热到410℃并保温6h， 得到NiO包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料；其中NiO占包覆材料总量的质 量百分比为0.3%。

步骤3、按照对比例的方法将上述金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池， 并进行循环充放电实验，其测试结果见表1。

实施例8：

本实施例提供一种金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制 备方法，其包括以下步骤：

步骤1、按对比例的方法制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

步骤2、称取0.3203g的Ni(CH₃COO)₂·4H₂O配成金属离子浓 度为0.2mol/L的水溶液，向其中加入6.3164g上述的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。将作为沉淀剂的K₂CO₃和(NH₄)₂CO₃(二者质量比为1∶1)配 置成总质量浓度0.35%的沉淀剂溶液，在搅拌状态下，向上述水 溶液中滴加沉淀剂溶液，其中沉淀剂的总用量(物质的量)过量4% 以保证金属离子沉淀完全。静置2h后收集沉淀物，离心、洗涤4 次，并于110℃干燥12h。在空气气氛下，以7℃/min的升温速度 将沉淀物加热到460℃并保温6h，得到NiO包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材 料；其中NiO占包覆材料总量的质量百分比为1.5%。

步骤3、按照对比例的方法将上述金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料制成实验极片，再组装成CR2025型扣式电池， 并进行循环充放电实验，其测试结果见表1。

显然，本领域技术人员还可对上述各实施例进行许多变化， 例如：其中的镍盐、锰盐也可选用其他可溶性的镍盐、锰盐；各 镍盐、锰盐可为如实施例所示的物质，也可为结晶水情况不同(如 结晶水个数不同等)的其他物质；沉淀剂也可选用其他含碳酸根离 子的物质；沉淀剂可如实施例所示先配成沉淀剂溶液后再加入水 溶液中，也可直接加入水溶液中；含氧气氛也可为除空气和纯氧 外的其他气氛，如氧气和氩气的混合气氛，只要其中氧气的体积 百分含量大于等于21%即可。

表1为本发明的各实施例制备的金属氧化物包覆的 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料以及对比例制备的未包覆的LiNi0_.5Mn_1.5O₄材料 的循环放电性能对比表。其中，1C循环70次容量保持率是第100 次放电比容量与第31次放电比容量间的比值，其表示了材料的循 环保持性能。

从表中可见，本发明的各金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材 料的首次放电比容量稍高于未包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料，或者与 未包覆的材料相当，但随着放电循环次数的增加，本发明的金属 氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的电比容量开始明显高于未包覆 的材料；尤其是在1C循环70次容量保持率方面，本发明的材料 均在97%以上，而未包覆的材料只有93.4%，说明本发明的各金 属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料具有很好的循环性能。

表1包覆与未包覆的锂镍锰氧材料的循环放电性能对比表

实施例9：

本实施例提供一种金属氧化物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料，其 是由上述任意一实施例所示的方法制备的。

实施例10：

本实施例提供一种锂离子电池，其正极含有上述的金属氧化 物包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。

当然该锂离子电池还包括其他必要的组件，如负极、隔膜、 电解液、外壳等，这里不再详细描述。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理 而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领 域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况 下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的 保护范围。