锂离子电池富锂锰基正极材料优化、包覆改性与中试放大研究

摘要

由于层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M=Ni，Co，Mn等）的实际放电比容量高达250 mAh/g，且同时具有热稳定性好、成本低以及对环境相对友好等优点，使得该材料成为高比能量锂离子电池正极材料研究的热点之一。然而，尽管富锂锰基材料的放电容量较高，由于其首次充电脱出的Li无法完全回嵌到材料晶格中，导致该材料首次不可逆容量损失较大。另外，富锂锰基材料由于充放电循环时材料结构的不可逆变化及电极/电解液界面膜改变等原因，材料容量和放电电压随循环进行衰退严重，这些问题都严重影响与制约了富锂锰基材料商品化的应用与发展。
　　本论文对组成为(1-x)LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2％xLi2MnO3的富锂锰基正极材料的合成配方优化、表面包覆改性，采用了x-光衍射(XRD)、电子扫描电镜(SEM)、电感耦合等离子-原子发射光谱(ICP-AES)和充放电测试等多种研究方法和手段，对合成材料的结构、形貌以及电化学性能等进行了研究。对优化配方及工艺后的改性富锂材料进行了公斤级中试放大实验，并成功制作软包全电池，以完整测试富锂锰基材料的电化学性能。
　　首先我们采用共沉淀+高温烧结法制备层状/岩盐相不同配比材料，材料的化学计量配比如下:(1-x)LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·xLi2MnO3(x=0.4，0.45，0.5，0.55，0.6)。XRD及ICP-AES的分析结果表明上述几种不同组分配比的材料结构晶型均较好，材料的组成比基本符合化学计量比的富锂锰基固溶体材料。SEM结果表明不同的化学组分配比对材料的颗粒大小及微观形貌影响不大，因此决定材料微观形貌的因素在于合成工艺设计及过程控制。电化学分析结果表明，当X=0.55时，富锂材料具有最佳的电化学性能。首圈放电容量（2-4.6V，30mAh·g-1）可达262mAh·g-1，首次库伦效率为85％，1C（2-4.6V，200mAh·g-1）放电容量213mAh·g-1，循环120圈后剩余容量为172mAh·g-1，容量保持率约为85％。
　　通过共沉淀+高温烧结法制备镍锰氧化物包覆的改性富锂锰基材料。通过XRD和电化学性能测试，我们发现在相同的煅烧条件下，越高的镍锰氧化物包覆比例，富锂层状相向尖晶石相的转变越明显，虽然此时首次充放电效率明显提升，但主体结构的塌陷导致电化学性能急剧劣化，充放电容量及循环性能明显下降。在相同的镍锰氧化物包覆比例下，煅烧温度越高，富锂锰基材料中层状相向尖晶石相的转变也越明显，同样导致材料性能的劣化。经过配方比例和合成工艺的优化，我们发现利用0.5％wt镍锰氧化物对富锂0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.55Li2MnO3进行包覆改性，二次烧结在500℃、3h条件下制备的改性富锂材料具有最佳的电化学性能。材料首圈充放电（电流密度30mAh·g-1，电压区间2-4.6V），放电容量为257mAh·g-1，首次充放电效率为85.2％略有提升;1C循环充放电（电流密度200mAh·g-1，电压区间2-4.6V），放电容量为201mAh·g-1，循环150圈容量保持率平均87.1％，循环性能显著改善。
　　最后，我们采用共沉淀+喷雾干燥+高温烧结法合成出0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2％0.55Li2MnO3公斤级的富锂锰基材料，再利用共沉淀+高温烧结法对富锂材料进行包覆改性，合成出公斤级0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.55Li2MnO3-0.5％wt LiNi0.5Mn1.5O4材料。XRD结果可知，公斤级材料与小试材料的衍射峰基本吻合且没有观察到与任何杂质相相关的衍射峰，说明合成公斤级材料的技术路线可行，得到与实验室小试材料一致的富锂固溶体材料。SEM图及粒径分析结果可看出所合成材料为一次颗粒100nm左右，二次颗粒为15um左右的纳微结构颗粒，二次颗粒的形貌、大小、分布状态由喷雾干燥工步的工艺条件所控制。软包装全电池电化学性能测试结果表明，富锂材料可用于制备高比能量电池（能量密度高于220Wh/kg）。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 锂离子电池发展简介

1．1．1 锂离子电池的工作原理

1．1．2 锂离子电池的发展历程

1．1．3 锂离子电池的应用与展望

1．2 主流锂离子电池正极材料简介

1．2．1 LiCoO2钴酸锂材料

1．2．2 NCM三元材料

1．2．3 LiMn2O4锰酸锂材料

1．2．4 LiFePO4磷酸铁锂材料

1．2．5 LiNi0．5Mn1．5O4高压锂镍锰尖晶石材料

1．2．6 (1-x)LiMO2·xLi2MnO3富锂锰基正极材料

1．3 本论文的研究思路及主要研究内容

参考文献

第二章 实验仪器和方法

2．1 实验材料与设备

2．2 材料合成方法

2．3 仪器表征与测试方法

2．3．1 X-射线衍射技术(XRD)

2．3．2 扫描电子显微镜技术(SEM)

2．3．3 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)

2．3．4 振实密度测试

2．3．5 颗粒粒径测试

2．4 电池制作与电化学性能测试

2．4．1 电极制备

2．4．2 电池组装

2．4．3 电化学性能测试

参考文献

第三章 层状／岩盐相配比对富锂材料性能的影响

3．1 引言

3．2 (1-x)LiNi0．4Co0．2Mn0．4O2·xLi2MnO3的合成方法

3．3 (1-x)LiNi0．4Co0．2Mn0．4O2·xLi2MnO3的表征

3．3．1 (1-x)LiNi0．4Co0．2Mn0．4O2·xLi2MnO3的XRD结构表征

3．3．2 (1-x)LiNi0．4Co0．2Mn0．4O2·xLi2MnO3的SEM形貌分析

3．3．3 (1-x)LiNi0．4Co0．2Mn0．4O2·xLi2MnO3的ICP-AES元素测定分析

3．4 (1-x)LiNi0．4Co0．2Mn0．4O2·xLi2MnO3的电化学性能表征

3．5 本章小结

参考文献

第四章 0．45LiNi0．4Co0．2Mn0．4O2·0．55Li2MnO3的包覆改性研究

4．1 引言

4．2 镍锰氧化物包覆改性富锂材料的合成方法

4．3 包覆改性富锂材料的表征

4．3．1 包覆改性富锂材料的XRD结构表征

4．4 包覆改性富锂材料的电化学性能测试

4．5 本章小结

参考文献

第五章 富锂材料中试放大和高比能量电池制作探索

5．1 引言

5．2 公斤级改性富锂材料的合成方法

5．3 公斤级改性富锂材料的表征

5．3．1 公斤级改性富锂材料的XRD结构表征

5．3．2 公斤级改性富锂材料的SEM形貌表征

5．3．3 公斤级改性富锂材料的粒径分析测试

5．4 公斤级改性富锂材料的电化学性能表征

5．5 本章小结

参考文献

第六章 论文的总结与展望

攻读硕士期间发表的文章和专利

致谢