医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层及工艺

摘要

本发明属于医用镁合金表面防腐技术，涉及一种植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层与工艺。利用微弧阳极氧化技术和热致相分离技术，在镁合金表面制备了植酸阳极氧化膜和纳米纤维网络形态的聚乳酸涂层。所述镁合金表面植酸微弧氧化溶液是由以下成分组成的水溶液，即每升溶液中含有：氢氧化钠8～12克、植酸0～30克；工艺参数为，电压：350-390V；频率1000-3000Hz；电流密度：30-60mA/cm

说明书

技术领域

本发明涉及到一种医用镁合金表面植酸阳极氧化膜及聚乳酸涂层及工艺。

背景技术

骨修复和心血管支架材料具有巨大的市场需求。据估计，我国接受骨缺损修复治疗的病人每年多达数 百万例。我国在40岁以上的人口中，冠心病发病率达4-7％，需要接受心血管手术的病人超过400万人。

医用镁合金具有良好的生物相容性和生物可降解性；是人体内仅次于钾、钠、钙的细胞内正离子，参 与蛋白质合成，能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，保障心肌正常收缩。镁几乎参 与人体内所有新陈代谢过程。金属镁可以促进骨细胞的形成，加速骨的愈合。因此，镁合金作为新一代医 用植入材料具有广泛的发展前景。

然而，医用镁合金过快的腐蚀降解速度严重制约着其推广应用，是亟待解决的关键科学技术问题。 镁合金作为骨植入材料在动物体内仅存在较短时间(2～3个月)就会降解消失，不能满足骨骼生长对力学性能 的要求。

医用镁合金表面改性可提高镁合金在人体体液中的耐蚀性能，减缓体内降解速率，并使材料具备优良 的生物相容性。与HA或Ca-P涂层比较，阳极氧化膜的结合力和耐蚀性能均优于Ca-P涂层。

镁合金阳极氧化膜还具有良好的生物相容性研究表明。阳极氧化膜对成骨细胞的增值和成骨活性无毒 性作用。镁合金AZ31B(3wt.％Al，1wt.％Zn)阳极氧化膜浸提液的微核率为0.44％，与生理盐水阴性对照 组无显著差异，且低于0.5％的国际药典阳性标准，无致突变反应，溶血率为4.3％。AZ31B有、无阳极氧化 膜的成骨细胞合成碱性磷酸酶(ALP)的活性与正常组无显著性差异。郑玉峰教授的工作也表明，Mg-Ca合金 在氢氧化钠和硅酸钠溶液中获得的微弧阳极氧化膜具有较好的生物相容性。

植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)是从粮食等作物中提取的天然无毒有机磷酸化合物，易溶于水，具有良好导电性， 可迅速与Mg²⁺，Ca²⁺等金属离子结合形成植酸盐沉淀。植酸具有很多生理活性和保健功能，以植酸钙镁钾 盐的形式广泛存在于植物种子内，也存在于动物有核红细胞内，可促进氧合血红蛋白中氧的释放，改善血 红细胞功能，延长血红细胞的生存期。

植酸不仅具有对金属的缓蚀作用，还具有重要的医用价值：

一、螯合作用。植酸在一定pH值范围内能迅速与金属离子络合，形成螯合物。与金属离子迅速形成络 合物覆盖在金属表面减缓金属的腐蚀；

二、植酸与蛋白质结合。在pH值较低时，植酸与蛋白质结合抑制蛋白质的水解；

三、抗氧化作用。植酸作为天然无毒的抗氧化剂，对于改善羟基造成的心肌缺血有一定的治疗作用；

四、抗血小板活性。植酸可有效地降低平滑肌对ATP释放的感应，它对于降低心血管疾病的发生有一 定的作用；

五、抗癌活性。植酸可以抑制乳腺癌细胞和胃癌细胞的生长，王路等研究了植酸对胃癌细胞恶性增值 的抑制作用。结果显示，植酸对人胃癌(SGC-7901)细胞具有生长抑制作用。

六、植酸亦可延缓衰老。赵永焕等研究了植酸对衰老模型小鼠MDA、SOD和GSH-PX的影响。研究表 明，植酸在体内具有显著的延缓衰老和抗氧化作用，且抗氧化活性高于维生素C。

研究业已表明，镁合金植酸阳极氧化膜显著提高镁合金的耐蚀性。张荣发的研究表明，植酸微弧阳极 氧化膜比硅酸盐微弧阳极氧化膜的耐蚀性提高几个数量级。

镁合金及其氧化膜在人体环境中的腐蚀降解机理为：

Mg+2H₂O→Mg(OH)₂+H₂(1)

MgO+H₂O→Mg(OH)₂(2)

由此可见，镁合金及其氧化膜的腐蚀导致局部环境呈现碱性。研究表明，pH值可高达11左右。溶液pH值 的快速升高，将对成骨组织产生重要影响。

一般来看，单一涂层的功能性难于满足人体复杂环境的要求。如果寻找到一种在降解过程中能中和碱 性的涂层，则可减低pH的变化对细胞组织的不良影响。当pH＜7或pH＞10时，红细胞会被严重破坏，导 致溶血现象，并随pH值的增加，溶血率增大。

医用聚乳酸(PLA)可在人体内降解，最终产物为二氧化碳和水，参与人体代谢循环排出，具有较好的 生物相容性。采用浸涂法、提拉法在镁合金表面获得致密的PLA和PLGA(聚乳酸-羟基乙酸共聚物)涂 层能有效地提高镁合金的耐蚀性。但医用PLA或PLGA的酸性降解产物会降低组织周围的pH值，对人体 产生一种非炎症性抗宿主反应，加之其亲水性和机械强度较低，对组织和细胞的黏附生长将产生一定影响。 杨柯教授课题组的研究表明，镁合金AZ31在血浆中浸泡1个月，pH值在9.82-11.1范围内变化；而带有 聚PLA-PTMC(三亚甲基碳酸酯)涂层的AZ31的pH值降低到8.5-9.1。

显然，镁合金表面植酸阳极氧化膜与聚乳酸复合涂层将具有更为优良的性能。

发明内容

本发明的目的在于利用植酸的生物学特性、阳极氧化膜和聚乳酸良好的生物相容性，通过微弧阳极氧 化技术和热致相分离技术，在镁合金表面制备具有微米级多孔结构的阳极氧化膜和微观形貌呈纳米纤维网 络形态的聚合物层复合膜层(见图1)，提高膜层与基体的结合力以及膜层与细胞和蛋白质黏附的接触面 积；利用镁合金基体及氧化膜腐蚀降解时碱化、聚乳酸酸化的特点，以调控镁合金的腐蚀降解速率和周围 溶液的pH值，并且使涂层具有一定耐磨、耐蚀和生理活性等功能，满足医用镁合金使用寿命的需要。

本发明的镁合金表面植酸阳极氧化膜与聚乳酸复合涂层工艺为：

(a)微弧阳极氧化工艺：电解液组成：8～12g/L NaOH、(0-30)g/L植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)(纯度＞70％)， 溶剂为水；电压：350-390V；频率1000-3000Hz；电流密度：30-60mA/cm²；占空比：15-25％；时间：3～5min。

(b)聚乳酸膜制备工艺：(1)在50-60℃将左旋聚乳酸(PLLA)溶于四氢呋喃(THF)形成6-12％的聚 合物溶液；(2)在200-2000rpm的转速下将聚合物溶液旋转涂覆在镁合金阳极氧化膜表面；(3)降温至 -40℃，待聚合物溶液充分凝胶化后，用4℃水将THF充分置换后，于液氮中淬火，随后冷冻干燥，最后形 成多孔的、纳米纤维堆积而成的聚合物薄膜。

用本发明的所述的植酸阳极氧化溶液进行镁合金表面阳极氧化处理的工艺方法，其工艺流程为：碱洗 脱脂→水洗→酸性活化→水洗→烘干；该工艺的具体步骤为：将经过预处理后的镁合金器件浸渍于上述镁 合金氧化溶液中进行氧化处理，其工作温度室温，时间为3～5分钟。

采用本发明的阳极氧化处理工艺及聚乳酸复合涂层工艺，医用镁合金器件在氢氧化钠、植酸组成的氧 化溶液中微弧氧化处理，在其表面可获得结合力良好、孔隙均匀细小，耐蚀性良好的氧化膜。然后将聚乳 酸聚合物溶液旋涂在氧化膜表面，这种复合膜质量稳定、附着力强、生物相容性好，能够有效提高医用镁 合金的抗腐蚀性。本发明的转化工艺操作简单易控制，成本较低。

附图说明

图1为本发明实施案例的植酸氧化膜与聚乳酸复合膜结构图。图中，1-镁合金基体，2-植酸阳极氧化 膜，3-聚乳酸膜。

图2为本发明实施案例的植酸微弧阳极氧化膜SEM照片。

具体实施方式

实施例1

首先，将镁合金表面进行预处理，然后微弧阳极氧化，最后制备聚乳酸涂层，整个工艺过程为：

碱洗脱脂→水洗→酸洗→水洗→烘干→微弧阳极氧化→聚乳酸制备

图2表示Mg-0.79Ca合金在8g/L NaOH、15g/L植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)溶液中阳极氧化获得植酸阳极氧 化膜。与采用18g/LNa₂SiO₃和8g/L NaOH溶液微弧氧化工艺在挤压态Mg-0.79Ca合金表面制得的阳极氧 化膜比较，植酸氧化膜膜耐蚀性高一个数量级。

实施例2

在60℃将左旋聚乳酸(PLLA)溶于四氢呋喃(THF)形成10％的聚合物溶液；在200-2000rpm的转速 下将聚合物溶液旋转涂覆在Mg-0.79Ca阳极氧化膜表面；降温至-40℃，待聚合物溶液充分凝胶化后，用4℃ 水将THF充分置换后，于液氮中淬火，随后冷冻干燥，最后形成多孔的、纳米纤维堆积而成的聚合物薄膜。

与现有技术相比，本发明的创新主要是利用微弧阳极氧化技术和热致相分离技术，在镁合金表面制备 了具有良好生物相容性的植酸阳极氧化膜和多孔的、纳米纤维网络形态的聚乳酸聚合物薄膜复合涂层。该 复合涂层可调控镁合金的腐蚀降解速率和周围溶液的pH值，并且使涂层具有一定耐磨、耐蚀和生物相容 性。