光酸产生剂、其制备方法及包含光酸产生剂的抗蚀剂组合物

摘要

本发明涉及光酸产生剂、其制备方法及包含光酸产生剂的抗蚀剂组合物。本发明提供由下式(1)表示的光酸产生剂、制备所述光酸产生剂的方法，以及包含所述光酸产生剂的抗蚀剂组合物：[化学式1]其中在式(1)中，Y1、Y2、X、R1、R2、n1、n2和A+具有与本发明详述中相同的定义。所述光酸产生剂在ArF浸液式光刻法时可保持合适的接触角，可减少浸液式光刻法过程中出现的缺陷，在抗蚀剂溶剂中具有优异的溶解性，并且与树脂的相容性很好。此外，所述光酸产生剂可使用工业易得的环氧化合物，通过有效且简单的方法进行制备。

说明书

技术领域

本发明涉及光酸产生剂、制备所述光酸产生剂的方法及包含所述光酸产生剂的抗蚀剂组合物。更具体地，本发明涉及在ArF浸液式光刻法时可保持合适的接触角的光酸产生剂，其可减少浸液式光刻法过程中出现的缺陷，在抗蚀剂溶剂中具有优异的溶解性，并且与树脂的相容性很好，还可使用工业上易得的环氧化合物，通过有效且简单的方法进行制备。本发明还涉及制备所述光酸产生剂的方法，以及包含所述光酸产生剂的抗蚀剂组合物。

背景技术

用于半导体微处理(包括光刻处理)的化学增幅正相抗蚀剂组合物包含酸产生剂，该酸产生剂包含受光照射时产生酸的化合物。

所述酸产生剂吸收在半导体图案化处理中使用的光。主要用作酸产生剂的鎓盐是这样的鎓盐，其阳离子部分分解为自由基形式，并变为以另一形式的分子存在，并且其阴离子部分产生酸，从而在照射后，烘烤晶片时在抗蚀剂膜上发生扩散。

在该过程中，通过诸如吸收光的能力、吸收光而产生酸的产酸效率、阴离子产生的酸的扩散能力以及阴离子产生的酸的强度之类的各种因素，酸产生剂直接影响抗蚀剂的分辨率、刻线边缘粗糙度等。

此外，为了得到极佳的平滑度，用于此类化学增幅的抗蚀剂材料的酸产生剂需要均匀分布在抗蚀剂组合物中。因此，酸产生剂在抗蚀剂溶剂中的溶解度及其与树脂的相容性非常重要。但是，常规的光酸产生剂就在溶剂中的溶解度以及与树脂的相容性而言并非极佳，难以低成本地制备光酸产生剂。

发明概述

因此，本发明的目的是提供光酸产生剂，其可在ArF浸液式光刻法时保持合适的接触角，可减少浸液式光刻法过程中出现的缺陷，在抗蚀剂溶剂中具有优异的溶解性，并且与树脂的相容性很好。

本发明的另一目的是提供制备上述光酸产生剂的方法。

本发明的又一目的是提供包含上述光酸产生剂的抗蚀剂组合物。

本发明的一个方面提供由下式(1)表示的光酸产生剂：

[化学式1]

其中，在式(1)中，Y₁和Y₂各自独立地表示选自烷基、烯基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一基团；X表示选自亚烷基、亚烯基、NR’、S、O、CO及它们的组合中的任一基团；R’表示选自氢原子和烷基中的任一基团；R₁和R₂各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基和硫代基(thio group)；n₁表示1-2的整数；n₂表示0-5的整数；并且A⁺表示有机反荷离子。

Y₁和Y₂可各自独立地为选自烷基、烯基、烷氧基、环戊基、环己基、十氢化萘基、八氢-1H-茚基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃基、包含降冰片基的具有10-30个碳原子的多环环烷基、苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基、非那烯基、茚基、亚联苯基、二苯基甲基、四氢化萘基、二氢化蒽基、四苯基甲基和三苯基甲基中的任一基团。

Y可以是选自烷基、烯基、烷氧基以及由以下的式(1-a)至(1-i)和式(2-a)至(2-l)表示的基团中的任一基团：

[化学式1-a]

[化学式1-b]

[化学式1-c]

[化学式1-d]

[化学式1-e]

[化学式1-f]

[化学式1-g]

[化学式1-h]

[化学式1-i]

其中，在式(1-a)至(1-i)中，R₁₁和R₁₂各自独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’、COOR’、O和S中的任一基团；R’表示选自烷基和芳基中的任一基团；R₂₁表示选自CR₂₄R₂₅、O、CO、S和NR₂₃中的任一基团；R₂₃-R₂₅各自独立地表示选自氢原子、烷基和芳基中的任一基团；a、c和d各自独立地表示0-9的整数；b表示0-11的整数；e表示0-15的整数；f表示0-7的整数；0≤c+d≤17；并且0≤c+f≤15。

[化学式2-a]

[化学式2-b]

[化学式2-c]

[化学式2-d]

[化学式2-e]

[化学式2-f]

[化学式2-g]

[化学式2-h]

[化学式2-i]

[化学式2-j]

[化学式2-k]

[化学式2-l]

其中，在式(2-a)至(2-l)中，R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示选自烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基和硫代基中的任一基团；R₂₁和R₂₂各自独立地表示选自CR₂₄R₂₅、O、CO、S和NR₂₃中的任一基团；R₂₃-R₂₅各自独立地表示选自氢原子、烷基和芳基中的任一基团；a、h和i各自独立地表示0-5的整数；b表示0-3的整数；c和d各自独立地表示0-4的整数；e、f和g各自独立地表示0-2的整数；并且0≤c+d+e≤9。

所述光酸产生剂可以是选自由以下的式(3-1)至(3-14)表示的化合物中的任一化合物：

[化学式3-1]

[化学式3-2]

[化学式3-3]

[化学式3-4]

[化学式3-5]

[化学式3-6]

[化学式3-7]

[化学式3-8]

[化学式3-9]

[化学式3-10]

[化学式3-11]

[化学式3-12]

[化学式3-13]

[化学式3-14]

本发明的另一个方面提供制备光酸产生剂的方法，其包括：第一步骤，使羟基磺酸盐与环氧乙烷反应，由此制备羟基乙氧基磺酸盐；第二步骤，使以上制得的羟基乙氧基磺酸盐与碳酰卤反应，由此制备中间体；以及第三步骤，使由此制得的中间体进行阳离子的取代反应，由此制备由下式(1)表示的化合物：

[化学式1]

其中，在式(1)中，Y₁和Y₂各自独立地表示选自烷基、烯基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一基团；X表示选自亚烷基、亚烯基、NR’、S、O、CO及它们的组合中的任一基团；R’表示选自氢原子和烷基中的任一基团；R₁和R₂各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基和硫代基；n₁表示1-2的整数；n₂表示0-5的整数；并且A⁺表示有机反荷离子。

所述羟基磺酸盐可由下式(6)表示，所述环氧乙烷可由下式(7)表示，并且所述羟基乙氧基磺酸盐可由下式(8)表示。所述碳酰卤可由下式(9)表示，并且所述中间体可由下式(10)表示。

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

其中，在式(6)至(10)中，Y₁和Y₂各自独立地表示选自烷基、烯基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一基团；X表示选自亚烷基、亚烯基、NR’、S、O、CO及它们的组合中的任一基团；R’表示选自氢原子和烷基中的任一基团；R₁和R₂各自独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基和硫代基中的任一基团；R_x表示卤素原子；n₁表示1-2的整数；n₂表示0-5的整数；并且M⁺表示碱金属离子。

可通过使反应在选自酸性催化剂和碱性催化剂中的任一催化剂的存在下进行来实施选自所述第一步骤、所述第二步骤及它们的组合中的任一步骤。

所述第二步骤可通过使所述羟基乙氧基磺酸盐与所述碳酰卤在20℃-100℃下反应1-12小时来实施。

本发明的又一方面提供包含上述光酸产生剂的抗蚀剂组合物。

发明详述

本申请说明书中使用的术语的定义如下。

除非在本申请说明书中另外特别说明，卤素是指选自氟、氯、溴和碘中的任意一种。

除非在本文中另外特别说明，烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。

除非在本文中另外特别说明，亚烷基是指通过从烷烃中除去两个氢原子而得到的二价原子团，并可由式：-C_nH_2n-表示。亚烯基是指通过从烯烃中除去两个氢原子而得到的二价原子团，并且可由式：-C_nH_2n-2-表示。

除非在本文中另外特别说明，全氟烷基是指部分或全部氢原子被氟取代的烷基，并且全氟烷氧基是指部分或全部氢原子被氟取代的烷氧基。

除非在本文中另外特别说明，所有化合物或取代基可以是取代的或未被取代的。在本文中，术语“取代的”是指氢原子被选自卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苯甲基、芳基、杂芳基、它们的衍生物及它们的组合中的任一基团替代。

除非在本文中另外特别说明，前缀“杂”是指碳原子被1-3个选自N、O、S、P和CO的杂原子替代。

除非在本文中另外特别说明，烷基包括具有1-10个碳原子的直链或支链烷基；亚烷基是指具有1-10个碳原子的亚烷基；亚烯基是指具有2-10个碳原子的亚烯基；并且烷氧基是指具有1-10个碳原子的烷氧基。全氟烷基是指具有1-10个碳原子的全氟烷基；全氟烷氧基是指具有1-10个碳原子的全氟烷氧基；环烷基是指具有3-32个碳原子的环烷基；杂环烷基是指具有2-32个碳原子的杂环烷基。芳基是指具有6-30个碳原子的芳基；杂芳基是指具有2-30个碳原子的杂芳基。

以下更详细地描述本发明。

所述光酸产生剂由下式(1)表示：

[化学式1]

在式(1)中，R₁和R₂各自独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基和硫代基中的任一基团，并且可以优选地是氢原子或烷基。

n₁表示1或2的整数，并且n₂表示0-5的整数，并且n₂可以优选为0-3的整数。

X表示选自亚烷基、亚烯基、NR’、S、O、CO及它们的组合中的任一基团，并且R’表示选自氢原子和烷基中的任一基团。

具体地，X可以是选自-O-、-OCH₂-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH₂-、-COCH₂CH₂-、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂-O-、-CH₂-O-CH₂-、-CH₂CH₂-O-、-CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-O-、-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH(OCH₃)-、-C(CF₃)(OCH₃)-、-CH₂-S-、-CH₂-S-CH₂-、-CH₂CH₂-S-、-CH₂-S-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-S-、-CH₂-S-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-S-CH₂-、-CH(CH₂)CH-、-C(CH₂CH₂)-、-CH₂CO-、-CH₂CH₂CO-、-CH(CH₃)CH₂CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH₃)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH＝CH-、-CH₂CH＝CH-、-CH＝CHCH₂-、-CH＝CH-O-、-CH＝CH-S-和-CH＝CHCO-中的任一基团。

Y₁和Y₂可各自独立地为选自烷基、烯基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一基团。具体地，Y₁和Y₂可各自独立地为选自烷基、烯基、烷氧基、环戊基、环己基、十氢化萘基、八氢-1H-茚基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃基、包含降冰片基的具有10-30个碳原子的多环环烷基、苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基、非那烯基、茚基、亚联苯基、二苯基甲基、四氢化萘基、二氢化蒽基、四苯基甲基和三苯基甲基中的任一基团。

在Y₁或Y₂的碳原子中，1-3个碳原子可被选自-O-、-CO-、-S-及它们的组合中的任一基团替代，并且在Y1或Y2的氢原子中，1-5个氢原子可被选自具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’、COOR’、O和S中的任一基团替代。R’可以是选自烷基和芳基中的任一基团。

更具体地，Y可以是选自烷基、烯基、烷氧基以及由以下的式(1-a)至(1-i)和式(2-a)至(2-l)表示的基团中的任一基团：

[化学式1-a]

[化学式1-b]

[化学式1-c]

[化学式1-d]

[化学式1-e]

[化学式1-f]

[化学式1-g]

[化学式1-h]

[化学式1-i]

在式(1-a)至(1-i)中，R₁₁和R₁₂各自独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’、COOR’、O和S中的任一基团；并且R’表示选自烷基和芳基中的任一基团。当R₁₁或R₁₂是O或S时，R₁₁或R₁₂表示二价取代基。

R₂₁表示选自CR₂₄R₂₅、O、CO、S和NR₂₃中的任一基团；并且R₂₃-R₂₅各自独立地表示选自氢原子、烷基和芳基中的任一基团。

此外，a、c和d各自独立地表示0-9的整数；b表示0-11的整数；e表示0-15的整数；f表示0-7的整数；并且0≤c+d≤17，同时0≤c+f≤15。

具体地，在式(1-a)、(1-b)、(1-d)和(1-g)中，R₁₁可表示选自氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基和甲氧基中的任一基团。

此外，在式(1-c)、(1-e)、(1-f)、(1-h)和(1-i)中，R₁₁和R₁₂可各自独立地表示选自氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、甲氧基及它们的组合中的任一基团。

[化学式2-a]

[化学式2-b]

[化学式2-c]

[化学式2-d]

[化学式2-e]

[化学式2-f]

[化学式2-g]

[化学式2-h]

[化学式2-i]

[化学式2-j]

[化学式2-k]

[化学式2-l]

在式(2-a)至(2-l)中，R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示选自烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’和COOR’中的任一基团，并且R’表示选自烷基和芳基中的任一基团。

R₂₁和R₂₂各自独立地表示选自CR₂₄R₂₅、O、CO、S和NR₂₃中的任一基团，并且R₂₃-R₂₅各自独立地表示选自氢原子、烷基和芳基中的任一基团。

a、h和i各自独立地表示0-5的整数；b表示0-3的整数；c和d各自独立地表示0-4的整数；e、f和g各自独立地表示0-2的整数，并且0≤c+d+e≤9。

具体地，所述光酸产生剂可以是选自由以下的式(3-1)至(3-14)表示的化合物中的任一化合物：

[化学式3-1]

[化学式3-2]

[化学式3-3]

[化学式3-4]

[化学式3-5]

[化学式3-6]

[化学式3-7]

[化学式3-8]

[化学式3-9]

[化学式3-10]

[化学式3-11]

[化学式3-12]

[化学式3-13]

[化学式3-14]

所述光酸产生剂是由具有酯骨架的磺酸鎓盐表示的化合物，并且这样的化合物还可有效地用作化学增幅的抗蚀剂材料的光酸产生剂。此外，所述光酸产生剂在ArF浸液式光刻法时可保持合适的接触角，可减少浸液式光刻法过程中出现的缺陷，在抗蚀剂溶剂中具有优异的溶解性，并且与树脂的相容性很好。

此外，所述光酸产生剂是对激活性辐射(特别是由以KrF准分子激光、ArF准分子激光或极紫外(EUV)辐射为代表的远紫外辐射或电子束)作出反应的辐射敏感性酸产生剂。所述光酸产生剂呈现出令人满意的可燃性，不具有在人体中累积的问题，并且其产生的酸(因光而产生的酸)具有足够高的酸性。所产生的酸具有合适的沸点，并且在抗蚀剂膜中的扩散长度适当地短。此外，所述光酸产生剂在抗蚀剂溶剂中具有优异的溶解性，与树脂的相容性很好，并且可通过低成本的方法容易地制备。

在式(1)中，A⁺是有机反荷离子，并且在本发明中对它的类型没有特别限制。但是，可用作所述有机反荷离子的离子实例可以是选自由以下的式(4a)和(4b)表示的离子中的任一种离子：

[化学式4a]

[化学式4b]

在式(4a)和(4b)中，R₁和R₂各自独立地表示选自氢原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基及它们的组合中的任一基团；R₁和R₂还可连接以形成具有3-30个碳原子的饱和或不饱和的烃环。

R₄表示选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、硫代烷氧基、烷氧基羰基甲氧基、硫代苯氧基及它们的组合中的任一基团。

R₃和R₅各自独立地表示选自氢原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基及它们的组合中的任一基团。

在式(4a)和(4b)中，所述烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、苯基、己基和辛基，并且所述烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基。

由式(4a)或(4b)表示的有机反荷离子可以是选自由以下的式(4-i)至(4-xx)表示的离子中的任一离子：

[化学式4-i]

[化学式4-ii]

[化学式4-iii]

[化学式4-iv]

[化学式4-v]

[化学式4-vi]

[化学式4-vii]

[化学式4-viii]

[化学式4-ix]

[化学式4-x]

[化学式4-xi]

[化学式4-xii]

[化学式4-xiii]

[化学式4-xiv]

[化学式4-xv]

[化学式4-xvi]

[化学式4-xvii]

[化学式4-xviii]

[化学式4-xix]

[化学式4-xx]

此外，作为所述有机反荷离子的是选自由以下的式(5a)和(5b)表示的离子中的任一离子：

[化学式5a]

[化学式5b]

在式(5a)和(5b)中，R₁表示选自氢原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基及它们的组合中的任一基团。

R₂和R₃各自独立地表示选自氢原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基及它们的组合中的任一基团。

R₄表示选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、硫代烷氧基、烷氧基羰基甲氧基、硫代苯氧基及它们的组合中的任一基团。

在式(5a)和(5b)中，所述烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、苯基、己基和辛基；并且所述烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基。

此外，由式(5a)或(5b)表示的有机反荷离子可以是选自由以下的式(5-i)至(5-ix)表示的离子中的任一离子：

[化学式5-i]

[化学式5-ii]

[化学式5-iii]

[化学式5-iv]

[化学式5-v]

[化学式5-vi]

[化学式5-vii]

[化学式5-viii]

[化学式5-ix]

制备光酸产生剂的方法包括：第一步骤，使羟基磺酸盐与环氧乙烷反应，由此制备羟基乙氧基磺酸盐；第二步骤，使以上制得的羟基乙氧基磺酸盐与碳酰卤反应，由此制备中间体；以及第三步骤，使由此制得的中间体进行阳离子的取代反应，由此制备由下式(1)表示的化合物：

在所述第一步骤中，使所述羟基磺酸盐与环氧乙烷反应，并由此制备羟基乙氧基磺酸盐。所述羟基磺酸盐可由下式(6)表示，所述环氧乙烷可由下式(7)表示，并且所述羟基乙氧基磺酸盐可由下式(8)表示：

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

在式(6)至(8)中，Y₁、X、R₁、R₂、n₁和n₂具有与式(1)中的Y₁、X、R₁、R₂、n₁和n₂相同的定义，因此在此将不重复它们的具体描述。

但是，在式(6)至(8)中的M⁺表示碱金属离子，并且具体实例包括Li⁺、K⁺和Na⁺，而Na⁺是优选的。

可使所述环氧乙烷和所述羟基磺酸盐在1∶1至1∶3的重量比下反应，并且可使它们在1∶1.1至1∶1.5的重量比下反应。当所述环氧乙烷和所述羟基磺酸盐在上述重量比下反应时，所述两种化合物可被全部消耗，并可提高反应效率。

在所述第一步骤中，可使所述羟基磺酸盐和环氧乙烷在选自酸性催化剂和碱性催化剂中的任一催化剂的存在下进行反应。作为酸性催化剂，可使用选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、路易斯酸(BF₃、AlCl₃、FeCl₃等)及它们的组合中的任一酸性催化剂，而作为碱性催化剂，可使用选自NaH、KH、NaOMe、KOBut(叔丁醇钾)、有机碱(Et₃N(三乙胺)、DIPEA(N，N-二异丙基乙胺)、DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)等)及它们的组合中的任一碱性催化剂。当在第一步骤的反应中使用催化剂时，可在最短的反应时间中得到期望的产物，由此可提高反应收率。

此外，可使所述羟基磺酸盐和所述碳酰卤与所述催化剂在1∶0.05至1∶2的摩尔比下反应，并且优选地可使它们在1∶0.1至1∶1的摩尔比下反应。使所述羟基磺酸盐和环氧乙烷与所述催化剂在上述摩尔比下反应，可加快反应时间，并且可更容易地除去残余的催化剂。

所述第一步骤的反应可在溶剂中进行，并且作为溶剂，可使用选自酯、醚、内酯、酮、酰胺、醇及它们的组合中的任一溶剂。优选地，所述溶剂可以是选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及它们的组合中的任一溶剂。

具体地，所述第一步骤的反应可包括以下步骤：将所述羟基磺酸盐和所述环氧乙烷溶于溶剂，加入所述催化剂，然后在搅拌下使混合物反应。

所述搅拌可以在0℃-100℃的温度下进行1-48小时，并且可在0℃-40℃的温度下进行1-12小时。当在上述的温度和时间范围下进行搅拌过程时，可提高产物的收率，并且可使形成的副产物最少。

在反应完成之后，从反应液中除去溶剂，将残余物在乙醚中制成浆液，过滤浆液，然后用乙醚洗涤滤饼，并真空干燥。由此可制备所述羟基乙氧基磺酸盐。

在所述第二步骤中，使由此制得的羟基乙氧基磺酸盐与碳酰卤反应，由此制备中间体。所述碳酰卤可由下式(9)表示，所述中间体可由下式(10)表示。

[化学式9]

[化学式10]

其中，在式(9)和(10)中，Y₁、Y₂、X、R₁、R₂、R_x、n₁、n₂和M⁺具有与式(1)或(8)中的Y₁、Y₂、X、R₁、R₂、R_x、n₁、n₂和M⁺相同的定义，因此，在此不重复它们的具体描述。

可使所述碳酰卤和所述羟基乙氧基磺酸盐在1∶1至1∶3的重量比下反应，并且优选地可使它们在1∶1.1至1∶1.5的重量比下反应。当所述碳酰卤和所述羟基乙氧基磺酸盐反应时，所述两种化合物均可被消耗，从而提高反应效率。

在所述第二步骤中，可使所述羟基乙氧基磺酸盐和所述碳酰卤在选自酸性催化剂和碱性催化剂中的任一催化剂的存在下进行反应。作为酸性催化剂，可使用选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、路易斯酸(BF₃、AlCl₃、FeCl₃等)及它们的组合中的任一酸性催化剂，而作为碱性催化剂，可使用选自NaH、KH、NaOMe、叔丁醇钾(KOBut)、有机碱(三乙胺(Et₃N)、N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等)及它们的组合中的任一碱性催化剂。当在第二步骤的反应中使用上述催化剂时，可在最短的反应时间中得到期望的产物，从而可提高反应收率。

此外，可使所述羟基乙氧基磺酸盐和所述碳酰卤与所述催化剂在1∶0.05至1∶10的摩尔比下反应，并且优选地可使它们在1∶0.1至1∶5的摩尔比下反应。当使所述羟基乙氧基磺酸盐、所述碳酰卤与所述催化剂在上述摩尔比下反应时，可缩短反应时间，并且可更容易地除去任何残余的酸性催化剂。

所述第二步骤的反应可在溶剂的存在下进行，并且选自酯、醚、内酯、酮、酰胺、醇及它们的组合中的任一溶剂可用作溶剂。优选地，所述溶剂可以是选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及它们的组合中的任一溶剂。

具体地，所述第二步骤的反应可包括以下步骤：将所述羟基乙氧基磺酸盐和所述碳酰卤溶于溶剂，加入催化剂，然后使混合物在20℃-100℃的温度下反应1-12小时，优选地，在40℃-80℃的温度下反应1-6小时。当于上述的温度和时间范围下在搅拌下实施该步骤时，可提高产物的收率，并且可使形成的副产物最少。

在反应完成之后，从反应液中除去溶剂，用乙醚将残余物制成浆液，过滤浆液。然后，用乙醚洗涤滤饼，并真空干燥。由此可制备所述中间体。

在所述第三步骤中，使由此制得的中间体进行阳离子的取代反应，由此制得由式(1)表示的化合物。可通过使所述羟基乙氧基磺酸盐与由下式(11)表示的化合物反应来实施所述中间体的阳离子的取代反应：

[化学式11]

A⁺Z^-

其中在式(11)中，Z^-表示选自(OSO₂CF₃)^-、(OSO₂C₄F₉)^-、(OSO₂C₈F₁₇)^-、(N(CF₃)₂)^-、(N(C₂F₅)₂)^-、(N(C₄F₉)₂)^-、(C(CF₃)₃)^-、(C(C₂F₅)₃)^-、(C(C₄F₉)₃)^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-、AsF₆^-和PF₆^-中的任一离子。

A⁺是有机反荷离子，并且由于所述有机反荷离子的定义与式(1)的相关描述相同，在此将不重复它们的具体描述。

所述中间体和由式(11)表示的化合物可以以1∶1至4∶1的摩尔比，并且优选以1∶1至2∶1的摩尔比使用。当所述化合物以上述摩尔比使用时，可使反应处理时间最短，并且可抑制因过量使用反应物导致的副反应。

可使用重结晶法，或使用良好地溶解所得盐的溶剂(良溶剂)和较差地溶解所述盐的溶剂的混合物的方法，由此固化反应产物，并收集反应产物，从而进行所述取代反应。还可采用，用溶剂萃取反应产物的方法、或浓缩并收集反应产物的方法。

优选地，可通过将反应物溶于二氯甲烷和水中以形成两层，然后通过搅拌使取代反应发生，从而进行所述取代反应，并且当使用这样的两层反应方法时，其优点在于不需要任何额外的产物分离方法。所述搅拌可进行2-6小时，并且还可进行2-4小时。当所述反应在上述时间范围下进行时，表现出可使产物收率提高至最大的效果。

当通过上述的制备方法制备由式(1)表示的化合物时，由式(1)表示的化合物可通过简单方法进行制备，并且所述化合物可使用工业上易得的环氧化合物进行制备。

本发明的另一实施方案的抗蚀剂组合物包含由式(1)表示的光酸产生剂。所述抗蚀剂组合物基于抗蚀剂组合物的常规组成，因此在此将不重复其具体描述。

本发明的光酸产生剂在ArF浸液式光刻法时可保持合适的接触角，可减少浸液式光刻法过程中出现的缺陷，在抗蚀剂溶剂中具有优异的溶解性，并且与树脂的相容性很好。此外，所述光酸产生剂可使用工业上易得的环氧化合物，通过有效且简单的方法进行制备。

实施例

以下通过实施例详细描述本发明，以使本发明所属领域的普通技术人员可容易地实施本发明。但是，本发明可以以各种不同的形式实现，并且不意图限制于在此所述的实施例。

光酸产生剂的合成

合成实施例1

<步骤1>

如以下的反应方案(1-1)中所示，将20g的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸钠盐和19.4g的2-金刚烷-1-基环氧乙烷溶于300ml二氯乙烷中，并在常温下搅拌溶液。在常温下向混合物中缓慢滴加1ml硫酸，然后将混合物搅拌2小时。

在反应完成后，除去反应溶剂，将残余物在乙醚中制成浆液并过滤。在过滤后，用蒸馏水和乙醚洗涤滤饼，然后真空干燥。由此得到33.5g(收率85％)的2-(2-金刚烷-1-基-2-羟基乙氧基)-1，1-二氟乙磺酸钠盐，并通过¹H-NMR确认它的结构。

¹H-NMR(二甲亚砜-d6，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)1.11-1.64(m，15H)，3.49-3.55(m，3H)，4.25(t，2H)

[反应方案1-1]

<步骤2>

如以下的反应方案(1-2)中所示，将20g的步骤1中制得的2-(2-金刚烷-1-基-2-羟基乙氧基)-1，1-二氟乙磺酸钠盐和13.2g金刚烷碳酰氯溶于300ml二氯乙烷中，并在常温下搅拌溶液。在常温下向其中缓慢地滴加12ml三乙胺，然后将反应温度升至60℃。在该温度下加热并搅拌混合物2小时。

反应完成后，除去反应溶剂，然后用乙醚将残余物制成浆液，并过滤。过滤后，用蒸馏水和乙醚洗涤滤饼，并且真空干燥。通过¹H-NMR确认产物的结构，由此获得33.2g(收率87％)的具有以下结构式的金刚烷-1-羧酸1-金刚烷-1-基-2-(2，2-二氟-2-磺基乙氧基)乙基酯钠盐。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)1.11-1.64(m，30H)，3.62(d，2H)，4.25(m，3H)

[反应方案1-2]

<步骤3>

如以下反应方案1-3中所示，使步骤2中制得的金刚烷-1-羧酸1-金刚烷-1-基-2-(2，2-二氟-2-磺基乙氧基)乙基酯钠盐与二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸盐反应。由此获得金刚烷-1-羧酸1-金刚烷-1-基-2-(2，2-二氟-2-磺基乙氧基)乙基酯二苯基氟苯基锍盐，并通过¹H-NMR确认它的结构。

¹H-NMR(氯仿-d₃，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)1.11-1.64(m，30H)，3.62(d，2H)，4.25(m，3H)，7.48(d，2H)，7.65-7.76(m，12H)

[反应方案1-3]

合成实施例2

<步骤1>

以相同的方式实施合成实施例1的步骤1的操作，由此获得2-(2-金刚烷-1-基-2-羟基乙氧基)-1，1-二氟乙磺酸钠盐。

<步骤2>

如以下反应方案2-2中所示，将20g的步骤1中制得的2-(2-金刚烷-1-基-2-羟基乙氧基)-1，1-二氟乙磺酸钠盐与10.5g双环[2.2.1]庚烷-2-碳酰氯溶于300ml二氯乙烷中，并在常温下搅拌溶液。在常温下向其中缓慢地滴加8.4g三乙胺，然后将反应温度升至60℃。在该温度下加热并搅拌混合物2小时。

反应完成后，除去反应溶剂，然后用乙醚将残余物制成浆液，并过滤。过滤后，用蒸馏水和乙醚洗涤滤饼，并且真空干燥。通过¹H-NMR确认产物的结构，由此获得24g(收率90％)的双环[2.2.1]庚烷-2-羧酸1-金刚烷-1-基-2-(2，2-二氟-2-磺基乙氧基)乙基酯钠盐。

¹H-NMR(二甲亚砜-d6，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)1.11-1.58(m，22H)，1.83(m，2H)，2.13(m，1H)，2.33(m，1H)，3.62(d，2H)，4.25(m，3H)

[反应方案2-2]

<步骤3>

如以下反应方案2-3中所示，使步骤2中制得的双环[2.2.1]庚烷-2-羧酸1-金刚烷-1-基-2-(2，2-二氟-2-磺基乙氧基)乙基酯钠盐与二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸盐彼此反应，由此获得双环[2.2.1]庚烷-2-羧酸1-金刚烷-1-基-2-(2，2-二氟-2-磺基乙氧基)乙基酯二苯基氟苯基锍盐。通过¹H-NMR确认它的结构。

¹H-NMR(氯仿-d3，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)1.09-1.56(m，22H)，1.81(m，2H)，2.14(m，1H)，2.32(m，1H)，3.61(d，2H)，4.27(m，3H)7.48(d，2H)，7.65-7.76(m，12H)

[反应方案2-3]

合成实施例3

<步骤1>

如以下反应方案(3-1)中所示，将20g的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸钠盐和13g的2-苯基环氧乙烷溶于300ml二氯乙烷，并在常温下搅拌溶液。在常温下向其中缓慢地滴加1ml硫酸，然后搅拌混合物2小时。

反应完成后，除去反应溶剂，然后用乙醚将残余物制成浆液，并过滤。过滤后，用蒸馏水和乙醚洗涤滤饼，并且真空干燥。通过¹H-NMR确认产物的结构，由此获得28.4g(收率86％)的具有以下结构式的1，1-二氟-2-(2-羟基-2-苯基乙氧基)乙磺酸钠盐。

¹H-NMR(二甲亚砜-d6，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)3.86(dd，2H)，4.26(t，2H)，4.85(t，1H)，7.18-7.23(m，5H)

[反应方案3-1]

<步骤2>

如以下反应方案(3-2)中所示，将20g步骤1中制得的1，1-二氟-2-(2-羟基-2-苯基乙氧基)乙磺酸钠盐和11g苯甲酰氯溶于300ml二氯乙烷中，并在常温下搅拌溶液。在常温下向其中缓慢地滴加11ml三乙胺，然后将反应温度升至60℃。在该温度下加热并搅拌混合物2小时。

反应完成后，除去反应溶剂，然后用乙醚将残余物制成浆液，并过滤。过滤后，用蒸馏水和乙醚洗涤滤饼，并且真空干燥。通过¹H-NMR确认产物的结构，由此获得29g(收率92％)的苯甲酸2-(2，2-二氟-2-磺基乙氧基)-1-苯基乙基酯钠盐。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆，内标：四甲基甲硅烷)：δ(ppm)4.12(m，2H)，4.25(t，2H)，5.57(m，1H)，7.17-7.22(m，5H)，7.37-7.98(m，5H)

[反应方案3-2]

<步骤3>

如以下反应方案3-3中所示，使步骤2中制得的苯甲酸2-(2，2-二氟-2-磺基乙氧基)-1-苯基乙基酯钠盐与二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸盐彼此反应，由此获得苯甲酸2-(2，2-二氟-2-磺基乙氧基)-1-苯基乙基酯二苯基氟苯基锍盐。通过¹H-NMR确认它的结构。

¹H-NMR(氯仿-d₃，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)4.12(m，2H)，4.25(t，2H)，5.57(m，1H)，7.17-7.22(m，5H)，7.37-7.98(m，19H)

[反应方案3-3]

合成实施例4

<步骤1>

以与合成实施例3的步骤1中相同的方式进行合成，由此获得1，1-二氟-2-(2-羟基-2-苯基乙氧基)乙磺酸钠盐。

<步骤2>

如以下反应方案(4-2)中所示，将20g的步骤1中制得的1，1-二氟-2-(2-羟基-2-苯基乙氧基)乙磺酸钠盐和15g的1-萘碳酰氯溶于300ml二氯乙烷中，并在常温下搅拌溶液。在常温下向其中缓慢地滴加12ml三乙胺，然后将反应温度升至60℃。在该温度下加热并搅拌混合物2小时。

反应完成后，除去反应溶剂，然后用乙醚将残余物制成浆液，并过滤。过滤后，用蒸馏水和乙醚洗涤滤饼，并且真空干燥。通过¹H-NMR确认产物的结构，由此获得25.3g(收率84％)的萘-1-羧酸2-(2，2-二氟-2-磺基乙氧基)-1-苯基乙基酯钠盐。

¹H-NMR(二甲亚砜-d₆，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)4.13(m，2H)，4.25(t，2H)，5.58(m，1H)，7.17-7.21(m，5H)，7.37-7.52(m，4H)，7.89(d，1H)，8.12(d，1H)，8.97(d，1H)

[反应方案4-2]

<步骤3>

如以下反应方案4-3中所示，使步骤2中制得的萘-1-羧酸2-(2，2-二氟-2-磺基乙氧基)-1-苯基乙基酯钠盐与二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸盐彼此反应，由此获得萘-1-羧酸2-(2，2-二氟-2-磺基乙氧基)-1-苯基乙基酯二苯基氟苯基锍盐。通过¹H-NMR确认它的结构。

¹H-NMR(氯仿-d₃，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)4.12(m，2H)，4.25(t，2H)，5.57(m，1H)，7.17-7.21(m，5H)，7.37-7.77(m，18H)，7.89(d，1H)，8.12(d，1H)，8.97(d，1H)

[反应方案4-3]

树脂合成实施例

以摩尔比1∶1∶1加入3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁酯(以下称为BHP)、1-甲基金刚烷丙烯酸酯和γ-丁内酯丙烯酸酯。相对于100重量份的反应单体总量，以300重量份的量加入1，4-二氧六环作为聚合反应溶剂，相对于100摩尔份的反应单体总量，以4摩尔份的量加入偶氮二异丁腈作为引发剂，并使混合物在65℃下反应16小时。

在反应之后，用正己烷沉淀反应溶液，移去沉淀物并真空干燥。由此，得到由下式(12)表示的共聚物，其重均分子量为约8,500g/mol。

[化学式12]

实验例

实施例1

将100重量份的树脂合成实施例中所得的树脂、4重量份的合成实施例1中制备的金刚烷-1-羧酸1-金刚烷-1-基-2-(2，2-二氟-2-磺基乙氧基)乙基酯二苯基氟苯基锍盐(作为光酸产生剂)和0.5重量份的四甲基氢氧化铵(作为碱性添加剂)溶于1000重量份的丙二醇甲醚乙酸酯中，然后通过0.2-μm的膜过滤器过滤溶液。由此制备抗蚀剂组合物。

使用旋涂机，将由此制备的抗蚀剂组合物施用于基材上，并在110℃下干燥90秒以形成厚度为0.20μm的膜。使用ArF准分子激光步进机(透镜孔径数：0.78)曝光由此形成的膜，然后在110℃下热处理该膜90秒。其后，用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液将该膜显影40秒，并且洗涤和干燥。由此形成抗蚀剂图案。

实施例2

除了使用合成实施例2中制备的光酸产生剂替代合成实施例1中制得并用于实施例1的光酸产生剂之外，以与实施例1相同的方式制备抗蚀剂组合物。由此形成抗蚀剂图案。

实施例3

除了使用合成实施例4中制备的光酸产生剂替代合成实施例1中制得并用于实施例1的光酸产生剂之外，以与实施例1相同的方式制备抗蚀剂组合物。由此形成抗蚀剂图案。

比较例

除了使用三苯基锍三氟甲磺酸盐替代合成实施例1中制备并用于实施例1的光酸产生剂之外，以与实施例1中相同的方式制备抗蚀剂组合物。

由此形成抗蚀剂图案。

对实施例1-3中制备的抗蚀剂图案进行各项评价。其结果示于下表1中。

在下表1中，将在显影后以1∶1的刻线宽度形成0.10-μm的刻线间距(line-and-space，L/S)图案时所用的曝光量指定为最佳曝光量，并将该最佳曝光量指定为灵敏度。将在此时分辨出的最小图案尺寸指定为分辨率。

此外，在刻线边缘粗糙度(LER)的情况中，观察显影后形成的0.10-μm的刻线间距(L/S)图案中的图案粗糙度，并测量LER(数值越小表明LER越好)。

[表1]

证实了，相对于比较例1中制备的抗蚀剂组合物，实施例1-3中制备的抗蚀剂组合物，在使用四甲基氢氧化铵水溶液时，具有令人满意的可显影性，并且所形成的抗蚀剂图案对基材具有令人满意的粘附性。从表1的结果中可见，相对于比较例1中制备的抗蚀剂组合物，实施例1-3中制备的抗蚀剂组合物具有优异的灵敏度、分辨率和LER特征。

尽管上文中已详细描述本发明的优选实施方案，但应当理解本发明的范围不限于本文所示和所述的具体细节和示例性实施方案。因此，在不背离由随附的权利要求书及它们的等效物所限定的本发明的基本构思的精神或范围下，可进行各种修改。