用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料

摘要

本发明提供一种用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料，属微电子技术领域。该种材料具有高热稳定性和高结晶速度，其组分通式为(Si

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于相变存储器的相变材料，特别涉及一种用于相变存储器 的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料。

背景技术

存储器在半导体市场中占有重要地位，相变存储器被认为是最具潜力的下一 代非易失性存储器，其是利用相变薄膜材料作为存储介质来实现信息存储。相变 存储器是基于S.R.Ovshinsky在20世纪60年代末提出的奥弗辛斯基电子效应 的存储器(Ovshinsky S R.Reversible electrical switching phenomena in discovered structure.Phys.Rev.Lett.，1968，21(20)：1450)，相变存 储器的关键材料是作为存储介质的相变薄膜、加热电极材料、绝缘材料、和引出 电极材料等。相变存储器的基本原理是施加电学脉冲信号于器件单元上，使相变 材料在非晶态与晶态之间产生可逆转变，利用材料在高电阻值的非晶态和低电阻 值的晶态之间的电阻差异来实现数据存储。利用相变薄膜作为相变存储器核心存 储介质的研究可以追溯到1970年代，但由于当时微电子工艺技术的限制，并没 有开发出可商用的相变存储器。Ovshinsky于1992年提出了基于电学信号的可 擦写相变存储器的专利(美国专利，专利号：5166758)，以硫族化合物Ge-Sb-Te 合金薄膜作为相变存储器的存储介质。直至目前为止，用于相变存储器的典型材 料仍为硫系化合物合金Ge-Sb-Te薄膜，其中以Ge₂Sb₂Te₅的应用最为广泛，其中 锗-锑-碲的成分的原子百分比是2∶2∶5。

非易失性相变存储器在高密度存储器单元中必须更可靠地工作以替代传统 的闪存存储器，因此要求相变材料在晶态时晶粒的分布和尺寸更均匀，在非晶态 时薄膜有更高的热稳定性。虽然以Ge₂Sb₂Te₅为存储介质的存储器在常温下其数 据可以保持十年，但是由于材料从非晶态向立方结构的晶态的转变温度相对较低 (约为170度)，仍然存在数据不能有效保持的危险，限制了器件的应用范围， 所以提高材料的结晶温度以提高材料的热稳定性进而增强存储器的数据保持能 力就成为亟待解决的问题。同时由于Ge₂Sb₂Te₅相变材料具有较高的熔点(约 620℃)，采用Ge₂Sb₂Te₅的相变存储器在进行写操作时需要较大的电流，因此难 以在便携式产品中得到广泛应用。此外，为了提高器件的操作速度，需要发展具 有更高相变速度，具体地更高结晶速率的相变材料。

通过改善相变存储单元器件结构或者驱动电路的架构，可以有效地降低器件 操作功耗和提高工作速度，然而这样必然会增加制造工艺的复杂度，并且降低器 件特性的均匀性。因此，提供一种热稳定性高、操作功耗低且具有较快结晶速度， 能够长期稳定工作的相变薄膜材料，已成为本技术领域研究人员急需解决的问 题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题在于提供一种用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫 族化合物相变材料，以提高相变存储器的热稳定性、减小其操作功耗，以及延长 稳定工作期限，同时相变存储器具有较快的操作速度。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料，其组分通式为 (Si_aSb_bTe_c)_1-yM_y，在Si_aSb_bTe_c中，Si的含量a为10-25％原子百分比，Sb和Te的 含量的原子百分比的比值为1.7≤(b/c)≤2.0；M为掺杂元素，其含量y是0-25％ 原子百分比。

较佳的，掺杂元素M可以为氮元素、氧元素或它们的混合物。

较佳的，优选组分可为(Si₁₁Sb₅₇Te₃₂)_1-yM_y、(Si₁₈Sb₅₂Te₃₀)_1-yM_y或(Si₂₄Sb₄₈Te₂₈)_1-yM_y。

较佳的，所述材料可采用溅射法、电子束蒸发法、气相沉积法、及原子层沉 积法中的一种方法形成。其中，在N₂、O₂或N₂与O₂混合气体的氛围下，可采用 Si、Sb及Te三个单质靶共溅射形成，也可采用Si-Sb合金靶和Te单质靶共溅 射形成、或者采用Si-Te合金靶和Sb单质靶共溅射形成、或者采用Sb-Te合金 靶和Si单质靶共溅射形成，还可直接采用Si-Sb-Te的合金靶溅射形成。

本发明的有益效果在于：

经过实验研究，本发明提供的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相 变材料能在外部能量的作用下，实现高电阻态与低电阻态之间的可逆转变；其在 作为相变存储器的存储介质时，相变存储单元不仅具有相变速度快、写操作电流 低等优点，而且器件的热稳定性、可靠性和循环操作次数都得到了提高。

附图说明

图1为本发明提供的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料中 的相变材料Si₁₈Sb₅₂Te₃₀、(Si₁₈Sb₅₂Te₃₀)_92.43N_7.57、(Si₁₈Sb₅₂Te₃₀)_83.12N_16.88、 (Si₁₈Sb₅₂Te₃₀)_78.72N_21.28(分别简记为SSTN_0、SSTN_1、SSTN_2、SSTN_4，对应图中 氮气流量为0、1、2、4SCCM的结果)分别在300摄氏度退火2分钟后，由X 射线衍射图谱所估算的晶粒尺寸大小。

图2为本发明提供的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料中 的SSTN_0、SSTN_1、SSTN_2、SSTN_4相变材料在非晶态和晶态时，采用四探针 法测得的材料的电阻率。

图3A为本发明提供的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料中 的相变材料SSTN_0在250摄氏度退火5分钟后，由原子力显微镜所观察到的材 料表面形貌及表面粗糙度。

图3B为本发明提供的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料中 的相变材料SSTN_1在250摄氏度退火5分钟后，由原子力显微镜所观察到的材 料表面形貌及表面粗糙度。

图3C为本发明提供的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料中 的相变材料SSTN_2在250摄氏度退火5分钟后，由原子力显微镜所观察到的材 料表面形貌及表面粗糙度。

图3D为本发明提供的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料中 的相变材料SSTN_4在250摄氏度退火5分钟后，由原子力显微镜所观察到的材 料表面形貌及表面粗糙度。

图4为本发明提供的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料中 的SSTN_0、SSTN_1、SSTN_2、SSTN_4相变材料的方块电阻与退火温度的关系曲 线。

图5为本发明的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料中的 SSTN_0、SSTN_1、SSTN_2、SSTN_4相变材料的数据保持能力拟合关系曲线。

图6为本发明的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料中的 SSTN_1相变材料应用在相变存储器中，所形成的器件单元电阻与所施加的脉冲 电压的关系。

图7为采用本发明的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料中 的SSTN_1相变材料所形成的相变存储单元结构示意图。

具体实施方式

本发明的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料，其组分通 式为(Si_aSb_bTe_c)_1-yM_y，在Si_aSb_bTe_c中，Si的含量a为10-25％原子百分比，Sb 和Te的含量的原子百分比的比值为1.7≤(b/c)≤2.0；掺杂元素M的含量y是 0-25％原子百分比；其可采用多种方法形成，例如，溅射法、电子束蒸发法、 气相沉积法、原子层沉积法等。当采用溅射法形成时，采用反应溅射的方法制 备氮、氧掺杂的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料，材料中氮、氧元素的组分 可以通过调节氮气、氧气的流量进行控制；材料中其余的元素(即Si、Sb、及 Te)可分别对应不同的靶，通过在每个靶上施加不同的功率可以控制材料的成 分，材料的厚度可以通过调整溅射时间得到控制；也可先制备相应成分的硫族 化合物合金靶材，再通过反应溅射合金靶材得到相应成分的薄膜，即采用Si-Sb 合金靶和Te单质靶共溅射形成，或者采用Si-Te合金靶和Sb单质靶共溅射形 成，或者采用Sb-Te合金靶和Si单质靶共溅射形成；还可直接采用Si-Sb-Te 的合金靶溅射形成。此外，也可以可采用氮、氧离子注入Si-Sb-Te相变薄膜 的方法实施氮、氧掺杂。

以下将对氮掺杂的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料进行详细说明，其中 采用反应溅射Si₁₈Sb₅₂Te₃₀合金靶的方法实施氮掺杂，材料制备过程中总的气体 流量恒定为50SCCM，氮气的流量分别为0、1、2、4SCCM，以得到不同氮含 量的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料：Si₁₈Sb₅₂Te₃₀、(Si₁₈Sb₅₂Te₃₀)_92.43N_7.57、 (Si₁₈Sb₅₂Te₃₀)_83.12N_16.88、(Si₁₈Sb₅₂Te₃₀)_78.72N_21.28(分别简记为SSTN_0、SSTN_1、SSTN_2、 SSTN_4，对应氮气的流量为0、1、2、4SCCM)。

请参见图1，在经热氧化的硅衬底上采用反应共溅射的方法沉积厚度为200 nm左右的SSTN_0、SSTN_1、SSTN_2、SSTN_4相变材料，样品在300摄氏度的 温度下退火处理2分钟；图中所示为由X射线衍射图谱所估算的各组分材料晶 粒尺寸的大小。由图可见，材料晶粒尺寸随着氮元素掺入量的增加而不断减小， 这主要是因为在晶核周围有氮化物(如Sb-N)的形成，抑制了晶粒的进一步大， 使薄膜中晶粒的分布更趋于均匀，有助于提高器件在晶态与非晶态可逆操作过 程中的可靠性。

再请参见图2，其为采用四探针法测得的相变材料SSTN_0、SSTN_1、SSTN_2、 SSTN_4分别在非晶态与晶态时的电阻率。图中所有材料的晶态都是在250摄氏 度的温度下退火处理5分钟得到。从图中可以看到，氮掺杂使得Si-Sb-Te相 变薄膜的非晶态电阻率大大增加，这有助于提高器件单元的电阻开关比，减小 数据的读取误差。同时氮掺杂也使得Si-Sb-Te相变薄膜晶态的电阻率有所增 加，而适当地增加薄膜晶态电阻率有助于改善存储器的能力传输效率，降低器 件的操作功耗。

图3A至3D分别为相变材料SSTN_0、SSTN_1、SSTN_2、SSTN_4在经过250 摄氏度退火5分钟后，由原子力显微镜所观察到的材料表面形貌及表面粗糙度。 从图上可以直观的看出，材料中掺入氮以后薄膜表面变得更为光滑，因为掺入 的氮元素进入晶粒间界，抑制了材料的结晶过程；同时通过计算表面粗糙度可 以得到相变材料SSTN_1具有最小的表面粗糙度。对于晶态的相变薄膜，更平 整的表面有助于改善相变材料与电极的粘附特性，从而提高器件在循环操作过 程中的可靠性。

图4为使用真空原位加热系统测得的不同N含量的Si-Sb-Te基硫族化合 物相变材料的方块电阻与退火温度的关系曲线。当退火温度低于190度时，所 有相变材料均处于高阻的非晶态，随着温度的进一步增加，所有相变材料的方 块电阻开始出现明显的下降直至相变材料转变为低阻的多晶态。这个过程在相 变存储器中可以通过施加电脉冲等外部能量对相变薄膜加热来实现，同时可以 通过施加不同的电脉冲实现相变薄膜在非晶态和晶态之间的可逆转变。对于所 有组分的薄膜，其非晶态的电阻率与晶态的电阻率相比高出了4个数量级，表 明氮掺杂的Si-Sb-Te材料适合用作相变存储介质。由图可以看出，SSTN_0、 SSTN_1、SSTN_2、SSTN_4相变薄膜材料的结晶温度均高于常用的Ge₂Sb₂Te₅薄膜， 因此该系列材料具有更好热稳定性和更强的数据保持能力。此外，由图可见各 组分薄膜的方块电阻在结晶温度附近电阻的下降趋势基本没有差别，因此氮元 素的掺入不会影响Si-Sb-Te相变材料的结晶速率。

再请参见图5，由图5可以看出随着材料中氮元素含量的增加，氮掺杂的 Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料的数据保持能力逐渐增强，其中相变材料 SSTN_4作为存储介质时，其中存储的数据要保持十年所能承受的最高温度已经 可以超过140度，大大优于常用的Ge₂Sb₂Te₅相变材料(通常不会超过110度)。 因此采用氮掺杂的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料作为相变存储器的存储介 质有助于提升存储器的数据保持性能，提高数据保持的可靠性，使得器件可以 在更恶劣的高温环境中使用。

图6所示为相变材料SSTN_1应用在相变存储器中，其相应器件在连续两 次直流电流作用下的电流-电压特性曲线。其中，所述相变存储器的相变存储 单元结构如图7所示，相变存储单元包括上电极1(如铝)、SSTN_1相变材料 2、介质材料(如SiO2)3、及下电极4(如钨)。施加到器件单元的电流的最 大值为100μA，且器件两端的电压被连续地测量。由图可见，对于第一次扫描， 在由具有高电阻的非晶结构改变到具有低电阻晶态结构的SET操作中，存储单 元呈现负电阻特性。负电阻特性表明本发明提供相变材料可以通过相变现象进 行非易失性操作。因为作用于器件单元的电压超过阈值电压时产生的焦耳热使 材料的晶体结构发生改变，使得相变薄膜材料的电阻迅速变化。对于第二次扫 描，不再出现负电阻特性，说明此时器件单元已处于低阻的晶态，即经过第一 次的电流操作材料已充分结晶处于稳定的晶态。

需要说明的是，本发明的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变 材料并非仅应用在上述相变存储单元结构中，而在是相变存储器的各种单元结 构都可以使用。事实上，只要在特定的上下电极之间填充本发明所提供的 Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料就可以构成相变存储单元。上下电极材料可以 采用W、Ti、TiW、TiN、TiAlN、Al、石墨或者其它导电材料。相变存储单元的 结构也不限于图6所示结构，在不同的结构中，电极的结构和尺寸可以不同， 关键存储介质的几何形状和尺寸也可以不同。相变存储单元中的介质材料(如 SiO2)可以采用PECVD、电子束蒸发等方法制备作为电学和热学隔离层。该相 变存储单元可以单独制备，也可以同MOS、FinFET、三极管、二极管等集成形 成阵列或存储器。

综上所述，本发明的用于相变存储器的Si-Sb-Te基硫族化合物相变材料 的优势表现在如下方面：

1、在外部能量的作用下，能实现高电阻态与低电阻态之间的可逆转变， 利用可逆转变前后对应的高低电阻态即可进行数据存储，其高阻态的阻值与低 阻态阻值的比值在2到几个数量级之间，所述外部能量可以为热驱动、电子束 驱动、电脉冲驱动、或者激光脉冲驱动中的一种或几种。

2、在作为相变存储器的存储介质时，既可以保证较快的相变速度，又可 以提高相变存储器的热稳定性，同时能提高相变存储器的可靠性和循环操作次 数。

3、本发明的相变材料晶态电阻率是目前常用的Ge₂Sb₂Te₅相变材料的2到 100倍，可有助于有效降低写操作功耗，同时，其热稳定性也优于Ge₂Sb₂Te₅相 变材料，因此更适于高温等恶劣环境下的应用；此外，Si-Sb-Te基硫族化合物 相变薄膜材料的表面相貌得到了改善，有助于优化器件的界面特性，从而有助 于提高存储器操作的可靠性和循环操作次数。

4、可应用于采用各种驱动方式的基于相变原理进行数据存储的存储器， 包括激光脉冲驱动的相变光盘或电脉冲驱动的相变存储器等。

上述实施例仅列示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任 何熟悉此项技术的人员均可在不违背由权利要求界定的本发明的精神及范围 下，对上述实施例进行形式和细节上的各种修改。因此，本发明的权利保护范 围，应如权利要求书所列。