具有高光催化活性的石墨烯修饰钼酸铋粉末及其制备方法

摘要

具有高光催化活性的石墨烯修饰钼酸铋粉末及其制备方法，将石墨氧化物分散到水中，超声得均匀分散的分散液；再将Bi

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯修饰钼酸铋纳米复合光催化材料及其制备方法，属于 光催化剂材料制备技术领域。

背景技术

自1972年TiO₂单晶电极光分解水被报道以来，多相光催化材料曾一度在世 界范围内掀起研究热潮，近年来半导体光催化在去除各种环境介质中的难降解 污染物方面取得了较大进展，表现出了强氧化性、污染物矿化完全、可直接利 用太阳光等优点。因此如何高效地利用自然光进行光催化反应，开发能够被可 见光激发的光催化剂正日益引起人们的兴趣。拓展光催化剂的光吸收范围和开 发新型光催化剂，都是目前光催化研究的重要内容。钼酸铋是一种重要的功能 材料，在光催化降解方面有着诱人的应用前景，以水热合成法为基础的钼酸铋 粉末制备方法是目前运用较多的钼酸铋光催化剂的制备方法。在公开号 CN101254463A，名称为《一种可见光催化剂Bi₂MoO₆的合成方法》的专利申请中， 公开了一种钼酸铋光催化剂及其制备方法，该方法以Bi(NO₃)₃·5H₂O和 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为主要原料，通过水热合成法在160℃条件下制备得到了淡黄 色的钼酸铋光催化剂。但利用这样的制备方法制得的钼酸铋材料还存在着在可 见光条件下的光催化效率较低等缺点，这给实际应用带来了一定得限制，需要 利用其它手段提高其光催化活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种在可见光下具有高光催化活性的石墨烯修饰钼酸 铋纳米复合材料及其制备方法。以钼酸铋为基体，利用石墨烯在钼酸铋表面进 行修饰，从而构成一种在可见光下具有高光催化活性的新型复合材料。

本发明的技术构思是这样的：

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材 料，其结构类似于未卷曲的碳纳米管。具有独特的结构特征和非同寻常的电学 性能，是构成新材料的非常有前景的基本结构单元。根据石墨烯材料的特点， 石墨烯相对于其它的共轭π键分子碳材料(如C60分子、碳纳米管、石墨)具 有更优异的电子传输性能，通过石墨烯分子与钼酸铋表面化学键的作用，钼酸 铋光催化剂在可见光照射下产生的光生电子能被迅速转移到石墨烯分子上，促 进光生电子和空穴的分离，增加光生空穴量，从而大幅度提高了其光催化活性。

本发明的技术方案是：将石墨氧化物分散到水中，超声将其剥离成石墨氧 化物片，得到均匀分散的分散液；既而将Bi₂MoO₆加入到分散液中，搅拌、超声、 离心烘干得到石墨氧化物负载的钼酸铋粉末固体产物；然后将固体产物加入去 离子水中，加入水合肼溶液和浓氨水中，水浴反应，反应结束后冷却，经水洗、 离心烘干后，得所需的石墨烯修饰钼酸铋复合材料；所述的石墨氧化物是由天 然石墨采用Hummer’s化学法氧化制得。

所述制备方法的具体步骤如下：

(1)将石墨氧化物(GO)分散到水中，然后将溶液超声30～60分钟，在 静电斥力的作用下石墨氧化物剥离成石墨氧化物片，得到均匀分散的石墨氧化 物分散液，其中石墨氧化物是由天然石墨采用Hummer’s化学法氧化制得；

(2)将Bi₂MoO₆加入到均一分散的GO分散液中，搅拌、超声使Bi₂MoO₆分散 均匀，超声0.5～1小时后，离心，80℃烘干；

(3)将通过步骤(2)所得石墨氧化物负载的钼酸铋粉末加入到去离子水 中，再加入35％(体积百分数)的水合肼溶液和浓氨水(分析纯)在烧杯中混合 均匀，两者体积比为1∶7，体系中水合肼和GO的质量比为7∶10，剧烈搅拌3～ 5分钟后，放置在90～95℃水浴锅中反应，对负载在钼酸铋表面的石墨氧化物 进行原位还原1～2h；严格控制反应体系的时间和温度是将石墨氧化物转化为石 墨烯的关键。

(4)反应结束后，待产物冷却用去离子水冲洗、离心，80℃烘干，即获得 所需的石墨烯修饰钼酸铋复合材料。

石墨氧化物/钼酸铋的掺杂量为0.5％～5％质量百分数。

本发明同时要求保护具有高光催化活性的石墨烯修饰钼酸铋粉末，其在可 见光条件下对亚甲基蓝降解的表观反应速率常数k比钼酸铋基体粉末高1-3倍。

本发明的有益效果是采用原位还原法制备出石墨烯修饰钼酸铋复合材料， 获得在可见光照射下对有机污染物分解效率较高的特性；提供一种能够通过较 简单制备工艺获得高光催化活性的光催化剂的方法。

附图说明

本发明共有附图1幅；

图1为钼酸铋和石墨烯修饰钼酸铋复合材料的X射线衍射谱图。

具体实施方式

实施例1

(1)称取5mg的石墨氧化物(GO)加入到10ml去离子水中，石墨氧化物 比较容易分散到水中，然后将溶液超声30分钟将石墨氧化物剥离成石墨氧化物 片，得到均匀分散的石墨氧化物分散液；

(2)将1g钼酸铋加入到由步骤(1)制得的石墨氧化物分散液中，搅拌、 超声使GO在Bi₂MoO₆表面分散均匀，超声0.5小时后，离心，80℃烘干。本实 验中GO/Bi₂MoO₆的质量比为0.5％。

(3)将由步骤(2)制得的的石墨氧化物-钼酸铋粉末加入50ml去离子水、 10μl 35％的水合肼溶液、70μl浓氨水在烧杯中混合均匀，剧烈搅拌3分钟后， 放置在95℃条件下的水浴锅中反应1小时。

(4)反应结束后，待产物冷却用去离子水冲洗、离心，80℃烘干，即获得 所需的石墨烯修饰钼酸铋复合材料。

实施例2

(1)称取10mg的石墨氧化物(GO)加入到20ml去离子水中，石墨氧化物 比较容易分散到水中，然后将溶液超声30分钟将石墨氧化物剥离成石墨氧化物 片，得到均匀分散的石墨氧化物分散液；

(2)将1g钼酸铋加入到由步骤(1)制得的石墨氧化物分散液中，搅拌、 超声使GO在Bi₂MoO₆表面分散均匀，超声0.5小时后，离心，80℃烘干。本实 验中GO/Bi₂MoO₆的质量比为1％。

(3)将由步骤(2)制得的的石墨氧化物-钼酸铋粉末加入50ml去离子水、 20μl 35％的水合肼溶液、140μl浓氨水在烧杯中混合均匀，剧烈搅拌3分钟后， 放置在95℃条件下的水浴锅中反应1小时。

(4)反应结束后，待产物冷却用去离子水冲洗、离心，80℃烘干，即获得 所需的石墨烯修饰钼酸铋复合材料。

实施例3

(1)称取15mg的石墨氧化物(GO)加入到30ml去离子水中，石墨氧化物 比较容易分散到水中，然后将溶液超声30分钟将石墨氧化物剥离成石墨氧化物 片，得到均匀分散的石墨氧化物分散液；

(2)将1g钼酸铋加入到由步骤(1)制得的石墨氧化物分散液中，搅拌、 超声使GO在Bi₂MoO₆表面分散均匀，超声1小时后，离心，80℃烘干。本实验 中GO/Bi₂MoO₆的质量比为1.5％。

(3)将由步骤(2)制得的的石墨氧化物-钼酸铋粉末加入50ml去离子水、 30μl 35％的水合肼溶液、210μl浓氨水在烧杯中混合均匀，剧烈搅拌4分钟后， 放置在90℃条件下的水浴锅中反应1.5小时。

(4)反应结束后，待产物冷却用去离子水冲洗、离心，80℃烘干，即获得 所需的石墨烯修饰钼酸铋复合材料。

实施例4

(1)称取20mg的石墨氧化物(GO)加入到40ml去离子水中，石墨氧化物 比较容易分散到水中，然后将溶液超声1小时将石墨氧化物剥离成石墨氧化物 片，得到均匀分散的石墨氧化物分散液；

(2)将1g钼酸铋加入到由步骤(1)制得的石墨氧化物分散液中，搅拌、 超声使GO在Bi₂MoO₆表面分散均匀，超声1小时后，离心，80℃烘干。本实验 中GO/Bi₂MoO₆的质量比为2％。

(3)将由步骤(2)制得的的石墨氧化物-钼酸铋粉末加入50ml去离子水、 40μl 35％的水合肼溶液、280μl浓氨水在烧杯中混合均匀，剧烈搅拌5分钟后， 放置在95℃条件下的水浴锅中反应1.5小时。

(4)反应结束后，待产物冷却用去离子水冲洗、离心，80℃烘干，即获得 所需的石墨烯修饰钼酸铋复合材料。

将实施例1、2、3、4得到的样品分别编号为1#，2#，3#，4#，将原始 钼酸铋粉末编号为0#，对样品进行X射线衍射分析，通过XRD结果显示，0#-4# 样品的主要晶相仍都为γ-Bi₂MoO₆。

为了检验所制得的石墨烯修饰钼酸铋复合材料的光催化降解性能，本发明 选用亚甲基蓝作为光催化降解对象。对0#-4#五种样品分别进行光催化降解性能 测试，以新制备催化剂在可见光条件下降解水中的亚甲基蓝(MB)分子进行评 价。光源为500W的氙灯，用滤光片(λ＞420nm)滤掉420nm以下的紫外光。将 100mL 10^-5molL^-1的MB溶液放入250mL的烧杯中，加入0.05g光催化剂，避光超 声分散10min，搅拌20min，使得MB在催化剂表面达到吸附平衡。开灯照射进 行光催化降解反应，3小时后分别取样3mL，用离心机(4000rpm，10min)离心 分离催化剂颗粒，取上清液，用UV-vis分光光度计监测MB的吸光度，进而跟 踪溶液中MB的浓度变化。根据一级反应动力学规律对ln(C/C₀)-kt曲线进行线 性拟合可以算得的表观反应速率常数k，通过k值的大小可以判断出光催化剂的 光催化活性的高低。结果表明(见表1)，石墨烯修饰的钼酸铋在可见光条件下 表现出了较高的光催化活性。

表1.对亚甲基蓝的降解率对照表

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