多孔介质上的薄膜催化剂以及使用该催化剂的电化学电池

摘要

本发明提供一种多孔介质上的薄膜催化剂以及使用该催化剂的电化学电池。在一个实施例中，催化剂组件包括：多孔基底材料，多孔基底材料包括基底块和外表面，基底块包括孔隙网络，孔隙网络用于使流体穿过其扩散；以及二维广延催化剂，二维广延催化剂支撑在孔隙网络的至少一部分上，以提供沿基底块的厚度尺寸基本恒定的催化剂浓度变化曲线。在某些情况下，孔隙网络包括用于支撑二维广延催化剂的至少一部分的内部孔隙表面。电化学电池包括基底块和外表面的多孔基底材料。在另一实施例中，电化学电池包括：催化剂组件；和接触至少一个孔隙的孔隙表面的至少一部分的二维广延催化剂。本发明中，催化剂具有改进的催化剂稳定性并因此具有降低的系统成本。

说明书

技术领域

本发明的一个或多个实施例涉及多孔介质上的薄膜催化剂以及使用该 催化剂的电化学电池。

背景技术

尽管为了将燃料电池(FC)技术用在机动车应用中而对可靠性和工作 寿命已经进行了考虑，但催化剂活性仍是使燃料电池技术、尤其是使燃料 电池车辆商业化时需要周密考虑的一个因素。已经进行的努力，是将重点 放在了开发具有理想的电催化氧还原反应(ORR)的燃料电池催化剂上。 为此，诸如公知的芯-外壳式纳米颗粒的燃料电池催化剂表现出了优于支撑 在碳上的纯铂纳米颗粒和/或纯铂合金纳米颗粒的某种进步。然而，这些传 统的芯-外壳式催化剂由于是纳米颗粒而仍然容易出现结块、分解和耐久性 问题。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种催化剂组件。在一个实施例中， 该催化剂组件包括：多孔基底材料，其包括基底块和外表面，基底块包括 用于使流体穿过其扩散的孔隙网络；以及支撑在孔隙网络的至少一部分上 的二维(2-D)广延催化剂，以提供沿基底块的厚度尺寸基本恒定的催化剂 浓度分布曲线。在某些情况下，孔隙网络包括用于支撑2-D广延催化剂的 至少一部分的内部孔隙表面。在某些情况下，2-D广延催化剂具有1至50 个原子层的厚度尺寸。在某些其他的情况下，基底材料是导电的。

在另一个实施例中，催化剂组件还包括邻近多孔基底材料的一定体积 的电解质。在某些情况下，所述一定体积的电解质具有重量百分比不大于 5％的溶剂含量。

在又一个实施例中，基底块包括分别具有第一平均孔隙尺寸和第二平 均孔隙尺寸的第一基底层和第二基底层，其中第一平均孔隙尺寸不同于第 二平均孔隙尺寸。在某些情况下，基底块还包括与第二基底层相邻地设置 且具有第三平均孔隙尺寸的第三基底层，其中第二基底层定位在第一基底 层与第三基底层之间。在某些其他的情况下，第一平均孔隙尺寸比第二平 均孔隙尺寸小，并且第二平均孔隙尺寸比第三平均孔隙尺寸小。在又一些 其他的情况下，2-D广延催化剂接触第一基底层和第二基底层两者的一个 或多个孔隙。

在又一个实施例中，2-D催化剂包括各自接触内部孔隙表面的两个或 更多个隔开的催化剂片段。

在又一个实施例中，基底块还包括从内部孔隙表面纵向延伸的多个线。 在某些情况下，2-D广延催化剂接触所述多个线的至少一部分。

根据另一方面，提供了一种包括多孔基底材料的电化学电池，该多孔 基底材料包括基底块和外表面，该外表面包括第一和第二隔开的表面部分， 多孔基底材料包括连续的流体流动导管，该导管从第一表面部分延伸到第 二表面部分，用于输送流体经过多孔基底材料。

优选地，该电化学电池还包括孔隙网络，该孔隙网络总体地包括内部 孔隙表面。

优选地，该电化学电池还包括支撑在该内部孔隙网络的至少一部分上 的(2-D)广延催化剂。

优选地，2-D广延催化剂具有1至50个原子层的厚度尺寸。

优选地，基底块包括分别具有第一平均孔隙尺寸和第二平均孔隙尺寸 的第一基底层和第二基底层，该第一平均孔隙尺寸不同于该第二平均孔隙 尺寸。

优选地，基底块还包括从该孔隙表面纵向延伸的多个线。

再一方面，本发明提供一种电化学电池，包括：催化剂组件，该催化 剂组件包括：基底材料，其限定有基底块和定位在该基底块上或该基底块 内的至少一个孔隙；和接触该至少一个孔隙的孔隙表面的至少一部分的 (2-D)广延催化剂，以及一定体积的电解质，该一定体积的电解质靠近该 催化剂组件定位并且具有重量百分比不大于5％的溶剂含量。

优选地，基底块还包括从该孔隙表面纵向延伸的多个线，并且其中该 2-D广延催化剂接触该多个线的至少一部分。

附图说明

图1描绘了根据一个实施例的电化学电池的立体图；

图2描绘了图1的电化学电池的横截面图；

图3A描绘了根据另一个实施例的电化学电池的横截面图；

图3B描绘了图3A的放大截面图；

图3C描绘了图3B的放大截面图；

图4A描绘了根据又一个实施例的多孔基底的横截面图；

图4B1描绘了沿线4B1-4B1截取的图4A的平面图；

图4B2描绘了图4B1的放大截面图；

图4B3描绘了图4B2的放大截面图；

图5A描绘了根据又一个实施例的电化学电池的横截面图；

图5B描绘了图5A的电化学电池的变型的横截面图；

图5C描绘了图5B的电化学电池的变型的横截面图；

图6A至6E描绘了根据本文公开的一个或多个示例的具有薄膜催化剂 的多孔板构造的各种视图；

图7描绘了从关于图6A至6E的多孔板构造得到的电压-电流图(或极 化曲线)；

图8A至8E描绘了根据又一个实施例，在为了增强催化剂表面面积而 产生的线的放大率增大时的SEM(扫描电子显微镜)图像；

图9A至9C描绘了根据又一个实施例的形成线的工艺步骤的示意图； 以及

图10A至10D描绘了利用图9A至9C的模板形成线的工艺步骤的示 意图。

具体实施方式

根据需要，在此公开了本发明的详细实施例。然而，应当理解，所公 开的实施例仅仅是对可以以多种替代性的形式实施的本发明的示例。附图 不一定是按真实比例绘制的；为了示出特定组成部分的细节，对一些特征 进行了放大或最小化。因此，此处公开的具体结构和功能细节不应理解为 限制性的，而是仅仅作为权利要求的代表性基础和/或教导本领域普通技术 人员以各种方式实施本发明的代表性基础。

另外，除非另有明确说明，否则本说明书和权利要求中的所有数量都 应理解为在描述本发明的较宽范围时由词语“大约”修饰。另外，除了进 行了明确的相反说明，否则，对于与本发明有关的给定目的来说是合适的 或优选的一组或一类材料的描述，暗指这组或这类材料中的任何两个或更 多个构成部分的混合物也可以等同地合适或优选。

在一个或多个实施例中，本发明提供一种催化剂组件和使用催化剂的 电化学电池，所述催化剂相比于传统的位于碳上的铂纳米颗粒具有改进的 催化剂稳定性并因此具有降低的系统成本。如在本文中其他地方所详细论 述的，催化剂被沉积在多孔基底上，作为与多孔基底的孔隙接触的薄膜和/ 或大量薄膜。在某些情况下，电化学电池被设置成使得催化剂与气体流动 场和/或气体扩散层被集成在一件式构造中，或者集成为单体。

在一个或多个实施例中，术语“电化学电池”指的是能够从化学反应 得到电能或者通过引入电能来促进化学反应的设备。电化学电池可以包括 不可再充电初级电池、可再充电二级电池、或两者的组合。对于初级电池， 当反应物的初始供给耗尽时，能量便不能通过电气装置容易地储存于电化 学电池。对于二级电池，可以通过向电池供应电能来使化学反应逆向发生， 从而恢复到其原始成分。电化学电池的一个非限制性示例是燃料电池，并 且在某些特定的情况下是聚合物电解质隔膜燃料电池(PEMFC)。

根据本发明的一个方面，如图1所示，诸如PEMFC的电化学电池一 般用100表示。在一个实施例中，如图1所示，电化学电池100包括一对 双极板122和124，双极板122和124上分别形成有流动通道126和128。 流动通道126和128可以在双极板122和124中的每个的两侧上以预定间 隔形成。燃料电池100还包括设置在双极板122与124之间的离子交换隔 膜134。诸如燃料电极130的第一电极设置在离子交换隔膜134与双极板 122之间，并且诸如空气电极132的第二电极设置在离子交换隔膜134与 双极板124之间。双极板122和124分别与第一电极130和第二电极132 电接触，并且减少或防止了燃料与空气(氧化剂)混合。在某些情况下， 双极板124可以定位成相对于双极板122转过90度。

在另一个实施例中，如图2所示，图1的电化学电池100的横截面图 一般用200表示。离子交换隔膜234两侧是第一电极230和第二电极232。 在这种构造中，第一电极230包括第一气体扩散层230a和第一催化剂层 230b；并且第二电极232包括第二气体扩散层232a和第二催化剂层232b。 位于电极230、232之外的分别是第一双极板222和第二双极板224。进一 步位于双极板222和224之外的分别是第一电流收集板238和第二电流收 集板236。

在工作中，如图2所示，含氢的燃料被送入而与第一电极230接触； 并且含氧的气体(如空气)被送入而与第二电极232接触。诸如质子的氢 离子穿过离子交换隔膜234移动到第二电极232侧，而电子经由外部电路 (未示出)移动到第二电极232侧。在第二电极232中，氧、电子和氢离 子发生反应，从而产生水。

当反应气体被供至相应的电极230、232时，通常认为，形成涉及气相 (反应气体)、离子导电相(ionically conducting phase)、以及导电相 (electrically conducting phase)的三相界面。如图2所示，电化学反应包 括下面的反应：在第一电极侧：H₂→2H⁺+2e^-；在第二电极侧：1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O。形成在第一电极侧的氢离子(H⁺)穿过固体电解质隔膜迁移到第 二电极侧，而电子则通过外部负载迁移到第二电极侧。另一方面，在第二 电极侧，氧化剂气体中所含的氧与来自第一电极侧的H⁺离子和电子发生反 应，从而形成水。因此，燃料电池在形成水的同时从氢和氧产生直流电。

图3A描绘了根据另一个实施例的电化学电池的横截面图。如图3A所 示，一般用300表示的电化学电池包括结合气体流动场304、离子交换隔 膜306以及可选的气体扩散层308示出的催化剂组件302。在某些情况下， 气体流动场304可以等同于图2的204、206。图3B描绘了催化剂组件302 的部分3A的放大图。图3C描绘了图3B中所示的部分3B的放大图。如图 3C所示，催化剂组件302包括限定了基底块320和孔隙网络322的基底材 料，孔隙网络322位于基底块320上或基底块320内，并且总体地具有内 部孔隙表面324。孔隙322中的一个或多个可以构造成供水分子和反应气 体分子穿过。催化剂302还包括与内部孔隙表面324的至少一部分接触的 二维(2-D)广延催化剂326。在某些情况下，2-D广延催化剂326构造成 为2-D广延催化剂薄膜。

在一个或多个实施例中，术语“2-D广延”指的是催化剂326构造成 相对于其厚度维度或z轴在x轴和/或y轴上是广延的。在该设计中，与催 化剂纳米颗粒相比，2-D广延催化剂326表现的更像仿块状催化剂。在某 些情况下，2-D广延催化剂102可以具有1至50个、或者具体是2至20 个原子层的范围内的厚度尺寸，而x和y尺寸的范围可以是100纳米或更 大。

用于形成基底块320的多孔基底材料可以是任何合适的材料。在某些 情况下，基底材料包括金属、金属合金、陶瓷、聚合物、含碳材料、或其 组合。在某些特定的情况下，基底材料是导电的。

孔隙表面324与2-D广延催化剂326之间的接触形式和范围可以变化。 例如，如图3C的区域C.1所示，2-D广延催化剂层326与孔隙表面324的 一部分接触；如图3C的区域C.2所示，2-D广延催化剂层326可以覆盖整 个孔隙表面324，并且孔隙322可以含有一种或多种离子交联聚合物和/或 多孔碳，以帮助质子和气体的输送以及水分管理；如区域C.3所示，孔隙 322接触2-D催化剂层326并且含有一种或多种离子交联聚合物。如区域 C.4所示，孔隙322含有2-D催化剂层324，并且充满了水和离子交联聚合 物。如区域C.5所示，孔隙表面324接触2-D广延催化剂层326的两个或 更多个间隔开的片段328。如图3C所示的区域C.6所描绘的，基底320还 包括从孔隙表面324纵向延伸的多个线330，线330的至少一部分可以与 2-D广延催化剂层326接触。如区域C.7所示，可以独立于或附加于孔隙 322设置辅助孔隙，以帮助反应物输送和水分管理。在某些情况下，辅助 孔隙可以是基底320固有的天然孔隙，其中孔隙322可以随后围绕已经具 有图C.7所示的辅助孔隙的基底320形成在基底320中。

往回参照图3A，催化剂组件具有沿厚度尺寸“T”的基本恒定的催化 剂浓度分布曲线。在一个或多个实施例中，术语“基本恒定”指的是催化 剂326的分布使得块状基底320的沿尺寸“T”的任何两个部分之间的催化 剂浓度差不大于50％、40％、30％、20％、10％、5％或1％。

往回参照图3C，根据这里公开的一个或多个示例，线330可以通过阳 极化的铝氧化来形成。

在一个或多个实施例中，线330可以包括具有微米和/或纳米范围内的 可变长度的线。因此，线330可以包括微米线和/或纳米线。在某些情况下， 术语“线”可以指代具有任何合适的形状以提供增加的表面面积的任何纳 米结构。在某些其他情况下，术语“线”并不一定表示线330具有纳米级 的尺寸。线330可以具有纳米级的平均直径和/或微米级的平均长度。在又 一些其他情况下，术语“线”可以指代在含在孔隙中的离子交联聚合物混 合物内浮动并且不一定接触或附接于任何孔隙表面的纳米结构。

在另一个实施例中，如图4A所示，催化剂组件302的变型一般用402 表示。催化剂组件402包括两个或更多个层，例如402a、402b和402c。在 某些情况下，层402c的平均孔隙尺寸大于层402b的平均孔隙尺寸，而层 402b的平均孔隙尺寸则大于层402a的平均孔隙尺寸。在不希望受任何特定 理论限制的情况下，认为分层的催化剂组件402有助于提供固有的孔隙率 梯度、催化剂装载/类型梯度、固有的水分输送梯度、和/或质子输送梯度， 这些梯度能够通过改变孔隙尺寸、催化剂装载/类型、和/或层402a、402b 或402c的厚度来进一步修改。

图4B1描绘了沿线4B-4B截取的催化剂组件402的截面平面图。图4B2 描绘了图4B1所示的一部分4B2的放大图，示出了形状和/或尺寸基本统一 的多个孔隙422。在一个变型中，如示出了图4B1的一部分4B3的放大图 的图4B3所示，孔隙422可以沿x轴或y轴或z轴方向具有不同的尺寸和/ 或不同的形状。

在又一个实施例中，如图5A所示，提供了电化学电池500作为图3A 的电化学电池300的变型。在该设计中，电化学电池500包括气体流动场 504、接触气体流动场504的催化剂组件502、以及靠接催化剂组件502设 置的可选的隔膜506。该设计有效地消除了对诸如GDL308的气体扩散层 (GDL)的需要，并且因此相应地降低了制造和维护成本。在某些情况下， 催化剂组件502包括一种或多种碳材料，如炭黑、碳纤维、碳粉和碳棒。 在不希望受任何特定理论限制的情况下，认为碳材料有助于增强电子导电 率并因此增强电子穿过催化剂组件502的输送。

在一个或多个实施例中，术语“碳”或“碳材料”通常指代由于其多 孔性可增加反应物输送的材料和/或具有导电性的材料。碳材料内的孔隙可 以被可选地填充离子交联聚合物混合物，以帮助质子输送。

在又一个实施例中，如图5B所示，电化学电池500可以变型，使得气 体流动通道542形成在催化剂组件502内，一起形成催化剂-流动通道复合 体540。在某些情况下，可以在催化剂组件502内创建开口腔，以形成气 体流动通道542。在某些其他情况下，利用分离器544使气体流动通道542 与催化剂组件502分离。在不希望受任何特定理论限制的情况下，认为分 离器544有助于使从气体流动通道542向外到催化剂组件502的气体分布 变均匀。还认为，分离器544有助于减小气体流动通道542塌陷的风险。 分离器544可以由任何合适的材料形成。在某些特定的情况下，分离器544 包括碳纸、碳布、或其组合。在某些其他情况下，可以在催化剂-流动通道 复合体540的外部设置密封件546，以减小或消除通过存在于催化剂组件 502内的孔隙的气体泄漏。

在又一个实施例中，如图5C所示，除了气体流动通道542之外，还可 以沿催化剂-流动通道复合体540的部分形成冷却剂通道548，从而为燃料 电池的工作提供冷却或加热。在该构造中，催化剂-流动通道复合体540可 以制造的相对较薄，以通过保持整个复合体540在体积上更紧凑而提供附 加的成本或能量优点。

在对本发明进行了总的描述之后，能够通过参照某些具体的示例获得 进一步的理解。这些示例在本文仅仅用于示例目的而提供，并不意在作为 限制，除非另有说明。

示例

示例1-具有GDL和气体流动场的集成式催化剂块

在阳极侧中使用具有5平方厘米有效面积的来自燃料电池技术(FCT) 的盘旋形的流动场。在阳极侧使用每平方米具有5克铂的来自E-TEK(12-W 系列)的气体扩散电极(GDE)，并且使用Nafion 117作为隔膜。

在阴极侧使用多孔板(Poco-graphite有限公司)，其配备有嵌入式流 动场和支撑在多孔板的一侧上的催化剂层。多孔板的尺寸为1.9″x1.9″x 3/8″，其中具有75％的总孔隙率和95％的开孔孔隙率。

在一个或多个实施例中，术语“开孔孔隙率”涉及的是孔隙中发生流 体流的部分。开孔孔隙率不包括盲端孔隙或非连接的孔隙。术语“总孔隙 率”涉及的是涵盖用于有效地输送流体流的孔隙以及盲端孔隙或非连接的 孔隙的总的孔隙体积。

可以通过根据图6A至6E对多孔板进行钻孔来创建嵌入式流动场。通 过应用诸如环氧树脂的胶粘剂来封闭或密封存在于多孔板的侧部上的孔 隙，然后，仅仅为多孔板留下一个气流输入和一个气流输出。

利用AC溅射将厚度为大约25纳米的Pt薄膜应用到多孔板上。图6D 和6E分别描绘了多孔板的平面图和侧视图，其中Pt薄膜示出为面积为大 约5平方厘米的相对较亮的中间部分。可以利用包括原子层沉积或CVD在 内的其他或另外的Pt沉积方法(其中，前体气体能够一直穿入到多孔板的 最小的孔隙中)来增加Pt加载。

在本示例中，对于阳极和阴极，氢和空气的流量分别是300/1000sccm， 并且电池在没有背压的情况下工作。在图7中描绘了对于该系统的极化曲 线，图7示出了0.94V的OCV(开路电压)，该电压证实了适当的ORR 活性的实现。

示例2：形成线

可以使用多种方法来制造如本文所描述的线。在这些方法中，有蒸发- 凝固、蒸汽-液体-固体(VLS)生长、以及基于模板的方法。

在本示例中，使用市售的模板，如阳极化的氧化铝隔膜(AAM)和辐 射径迹蚀刻聚碳酸酯(PC)隔膜。图8A至8E描绘了利用阳极氧化铝(AAO) 隔膜生长的多个线的SEM图像，其具有增大的放大率等级。

通过在硫酸、草酸或磷酸的溶液中使氧化铝片材或膜片阳极化来制造 具有统一和平行的孔隙的常用氧化铝隔膜。如图9A至9B所示，孔隙906 可以以规则的六边形阵列来排列，这能够在图9B中看到，并且能够获得多 达每平方厘米10¹¹个孔隙。孔隙的尺寸在10nm到100μm之间。在孔隙形 成后，孔隙906的底部的氧化物阻挡层通过溶解在氢氧化钠中以及机械搅 拌而被去除。

然后，根据图10A至10D，接下来是隔膜蚀刻和催化剂电沉积。如图 10A所示，将铜或金的导电层1402溅射到基底904的底部上；如图10B所 示，线330随着电沉积的继续而在长度上延伸；如图10C所示，线330的 端部被抛光，以获得理想的光洁度；以及如图10所示，通过使用诸如NaOH 的碱去除和蚀刻隔膜904来获得线330。

示例3：线的规格测试

利用由阳极氧化铝(AAO)制造的模板在电化学电池中生长铜线，其 中孔隙直径为200nm、150nm和50nm。在图8A至8E中示出了扫描电子 显微镜(SEM)图像。图8A至8E描绘了图5B的催化剂区域104的一部 分的放大图，该部分含有多个从该部分的表面延伸的线，其中放大率分别 为1,250x、5,000x、10,000x、20,000x和40,000x。

表1将根据本示例生长的线的选定规格绘制成了表格。参照表1，一 些测试规格根据下面的内容来限定。参照图9B，在AAO隔膜904内创建 多个孔隙906，其中AAO隔膜904设有用“T”表示的平均厚度。如在本 示例中使用的AAO隔膜904的平均厚度“T”大约为47-50μtm。为了示例 的目的，如图9C所示，一般用908表示的线在每个孔隙906内生长到长度 “L”。能够通过控制纳米线的生长程度来调节纳米线的长度“L”；然而， 对于AAO隔膜904，长度“L”应当不大于平均厚度“T”。参照表1，孔 隙密度是AAO隔膜904的每平方厘米的孔隙906的数量。在本示例中，线 330的生长被控制成使得线330具有1-1.3μm的平均长度。参照表1，外围 面积是910所示的面积；底面积是912所示的面积；以及总的表面面积表 示底面积与外围面积之和乘以每平方厘米的线的总数或孔隙的总数，再加 上基底上没有生长线的位置的自由面积。

表1：生长的线的选定规格

应当注意，表1所示的总表面面积是孔隙直径、孔隙密度以及生长的 线长的函数。

示例4：基于孔隙度和线结构的表面面积分析

表2示出了诸如图6A-6E中的一个的多孔板的所计算出的表面面积， 其中假定了孔隙尺寸(40微米)和孔隙分布基本统一。可以通过在多孔板 中使用线来提供附加的表面面积。例如，为了获得50cm²/cm²的总表面面 积，使用了具有表1中详细列出的规格的长度为3.8微米、直径为55纳米 的线。产生的多孔板具有50cm²/cm²的总表面面积，其中的15cm²/cm²与 多孔板的孔隙相关联，而剩下的35cm²/cm²与线相关联。

表2

  多孔板厚度   200μm   平均孔隙直径   40μm   孔隙率   75％   每平方厘米的多孔板的体积   0.02cm³/cm²  每平方厘米的多孔板的孔隙体积   0.015cm³/cm²

  一个孔隙的平均体积   2.5x10^-7cm³  每平方厘米的多孔板中的孔隙数量   59，714   孔隙的内部表面面积   15cm²/cm²

[62]表3示出了在表2所参照的多孔板的变型的计算出的表面面积， 其中平均孔隙直径从40微米减小到10微米。在本示例中，计算出的总表 面面积增大到60cm²/cm²。

表3

  多孔板厚度   200μm   平均孔隙直径   10μm   孔隙率   75％   每平方厘米的多孔板的体积   0.02cm³/cm²  每平方厘米的多孔板的孔隙体积   0.015cm³/cm²  一个孔隙的平均体积   1.6x10^-8cm³  每平方厘米的多孔板的孔隙数量   955，414   孔隙的内部表面面积   60cm²/cm²

尽管已经详细描述了实施本发明的最佳方式，但本发明所属领域的普 通技术人员将认识到，用于实施所附权利要求所限定的本发明的多种替代 性的设计和实施例。