具有好的储存稳定性的含异氰酸酯基团的预聚物

摘要

本发明提供在湿气的影响下固化并且具有长的储存寿命、可在宽范围内调节的可加工性和快速完全固化的粘合剂、涂料和密封剂。

说明书

本发明提供在湿气的影响下固化并且具有长的储存寿命、可在宽范围内调节的可加工性和快速完全固化的基于脂族预聚物的单组分体系。

基于芳族多异氰酸酯例如TDI和优选MDI的用湿气固化的异氰酸酯终止的预聚物在宽广的工业领域和自己动手做(DIY)应用中用作粘合剂、密封剂和涂料，这取决于它们的异氰酸酯含量。

例子包括木材的胶粘，由例如木板或铝板与绝缘材料例如石棉、EPS或PUR硬泡沫形成如容器结构中使用的绝缘元件而制造夹层结构，由热塑性PUR泡沫制造车顶衬里结构，玻璃纤维非织造物和装饰织物，其中NCO预聚物将层彼此粘结而且另外增强整个复合结构，或者加固道路建筑中松散岩层(Gesteinsformation)。用于该市场领域的优选的NCO范围为约12－18 重量%的NCO含量。

具有约6－12重量%的NCO含量的NCO终止的预聚物在固化后制得更柔性的聚氨酯，并且因此适合于制造更柔性的复合材料，例如制造作为儿童运动场的地板元件的橡胶颗粒复合物。

甚至更柔性的聚氨酯用具有1－5重量%的异氰酸酯含量的异氰酸酯终止的预聚物获得，该预聚物例如广泛用作建筑密封剂或者在汽车工业中用作用于装配挡风玻璃的粘合密封剂等。

新型的PUR粘合剂是具有2－5重量%的异氰酸酯含量的反应性PUR热熔体，取决于使用的多元醇其也可以导致非常刚性的PUR。

所有这些预聚物的共同之处是水与异氰酸酯基团的反应在增链情况下导致赋予得到的聚氨酯高强度和突出的物理性能(例如韧性、热稳定性等)的聚脲链段。

该预聚物的显著优点是其是单组分体系，因为与水的反应非常可靠地进行并且不需要例如用双组分体系所需的复杂的化学计量考虑。即使有大量过量的水，反应也通常得到固化聚氨酯。存在的空气和/或基材湿度通常足以作为反应参与物，但也可以用水喷雾，尤其是在致密覆层例如铝型材的情况下。

对于实际应用，通过加入催化剂调节体系的开放时间(offene Zeit)。开放时间被理解为是施加于待粘结的基材后体系保持可容易地加工的时间。对于每次应用，术语“可加工”必须重新定义。在粘合剂的情形中，可加工性通常定义为两个基材仍然可以容易地接合的时间。如果超过加工时间，则通常不再能实现最佳性能例如重新定位。

从加工时间末尾直到实现最佳的最终性能所需的时间应该尽可能短，因为过长的等待时间意味着实践中越来越高的成本，例如压制机中较长的停留时间等。

在实践中原则上可以通过使用催化剂任意地调节加工时间的长度，但是同时所有催化剂也对体系(没有水侵入)的储存寿命有不利影响，以致于调节成非常迅速反应的体系也具有有限的储存寿命，并且这可能不利地影响产品的后勤。有限的储存寿命主要通过粘度的急剧升高表明，粘度升高可以直至发生凝胶化。另一方面，尽管一些催化剂允许很好地控制加工时间，但它们导致体系过长固化时间。这通常意味着部件在可以继续加工前必须暂时储存。

催化剂的综述可以例如在A. Farkas和G.A. Mills, Adva. Catalysis, 13, 393 (1962)，J.H. Saunders和K.C. Frisch, Polyurethanes,第I部分, Wiey-Interscience, New York, 1962, 第VI章，K.C. Frisch和L.P. Rumao, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C5 (1), 103 – 150 (1970)或者G. Woods, The ICI Polyurethane Book, John Wiley & Sons, 第41 – 45页, 1987中找到。

常用的催化剂是聚氨酯化学中已知的产品，例如脂族叔胺和/或金属催化剂。

例如，金属催化剂例如二月桂酸二丁基锡表现出水与包含异氰酸酯基团的预聚物反应的优良加速性以及与好的完全固化的组合，但它们以同样的程度对储存寿命有不利影响。尽管在EP-A 0 132 675中通过加入甲苯磺酰基异氰酸酯通过“阻断”催化剂实现了改进，但即使极少量的湿气也足以解除该阻断，总的导致改进但仍然不足够的储存寿命。

在实践中通常使用各种催化剂的混合物以尽可能实现所有性能的组合。

基于芳族多异氰酸酯的预聚物的共同缺点是最终产物在光的影响下变得严重变色的趋势，这对于许多应用而言是禁止的。消除该缺点的公知原理是使用合适的添加剂，例如位阻酚和位阻脂族胺(HALS类型)的组合，然而其仅表现出逐步的改进。将脂族多异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷以其的立体异构体混合物形式或者上述二异氰酸酯以它们的衍生物形式使用代表了主要的改进。

然而，在这些多异氰酸酯情况下，与芳族多异氰酸酯不同，与水的反应仅仅非常缓慢地进行。

需要非常高浓度的金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡或铋盐以完全催化反应。然而，在该水平下催化剂浓度通常对长期使用性能，例如基于聚酯的粘合剂的耐水解性有不利影响。非常普遍用作基于芳族多异氰酸酯的粘合剂用的催化剂的脂族叔胺，例如1,4-二氮杂双环辛烷或二吗啉基二乙醚同样证明具有极少的催化效果，参见L. Havenith in Paint Manufacture, 1968年12月, 第33-38页，特别是第34页。使用这些催化剂的另外问题是它们从已固化的体系中的迁移能力。特别地在用于与食品接触的体系中，这是最不希望的。

在文献中同样讨论了技术非常复杂的方法，其中使待固化的体系，主要是薄层涂料在高度挥发的脂族叔胺，例如三甲胺的存在下并且可能地在升高的温度下在隔室中用湿气固化。由于该方法可以使用非常高的催化剂浓度，而不会留在产品中，因此上述问题不会出现。

DE-A 10 2006 020 605描述了双(二甲基氨基乙基)醚作为用于脂族单组分聚氨酯体系的湿气反应的催化剂。获得在好的储存稳定性情况下在与湿气/水的反应中表现出高反应速率的单组分湿气固化的聚氨酯体系。然而，双(二甲基氨基乙基)醚归类为有毒并且还可能从已固化的聚氨酯中迁移或蒸出，因为双(二甲基氨基乙基)醚没有共价键合到聚合的聚氨酯上。因此，包含多于1%双(二甲基氨基乙基)醚的制剂必须被标为有毒。总的来说，为了工作保护并且在某些敏感的应用中，不希望包含毒性物质的制剂。

因此寻求允许好的控制加工时间同时对体系的储存寿命仅有些微不利影响，但同时允许快速完全固化并且随后不会从体系迁移并且无毒的催化剂。

本发明因此提供基于具有1－20重量%异氰酸酯含量的脂族多异氰酸酯的含异氰酸酯基团的预聚物的单组分体系，特征在于单独使用催化剂N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双(氨基乙基)醚作为催化剂或者除此之外还一并使用其它催化剂。

作为催化剂，N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双(氨基乙基)醚令人惊奇地表现出平衡的加工时间与完全固化时间的比例，仅对基于脂族多异氰酸酯的异氰酸酯基团终止的预聚物的热稳定性有些微影响。已经表明，所选择的催化剂通过羟基键合至预聚物。

具有1－20重量%，优选2－16重量%的异氰酸酯含量的NCO终止的预聚物被理解为是脂族多异氰酸酯与羟基聚碳酸酯、羟基聚酯和/或羟基聚醚的反应产物，其照原样或者当与增塑剂、填料、流变助剂配制时借助于与空气和/或基材湿度反应固化形成高分子量聚氨酯聚脲。

合适的脂族多异氰酸酯被理解为特别是以其立体异构体混合物形式的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷。这里当然还包括使用或一并使用它们的衍生物形式的上述二异氰酸酯，所述衍生物是例如氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮和三聚物，和这些衍生物的混合形式。

羟基聚碳酸酯被理解为是乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、丁二醇-1,4、新戊二醇或己二醇-1,6类型的二醇，和/或三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷，季戊四醇或者山梨醇与碳酸二苯酯和/或碳酸二甲酯的反应产物。反应是其中脱去酚和/或甲醇的缩合反应。取决于组成，获得具有高于-40℃的Tg值的液体到蜡质非晶态类型，或者具有40－90℃的熔程的结晶聚碳酸酯多元醇。分子量范围为200－10,000。优选400－5000的分子量范围。特别优选500－3000的分子量范围。

羟基聚酯被理解为是脂族二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和/或十二双酸(Dodekandis?ure)，和/或芳族二羧酸例如邻、间或对苯二甲酸，与乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、丁二醇-1,4、新戊二醇或己二醇-1,6类型的二醇,和/或多元醇，例如甘油或三羟甲基丙烷，季戊四醇或者山梨醇的反应产物。反应是如Ullmanns Enzyklop?die der technischen Chemie, "Polyester", 第4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980中所述的标准熔体缩合。取决于组成，获得具有高于-40℃的Tg值的液体非晶态类型，或者具有40－90℃的熔程的结晶聚酯多元醇。分子量范围为200－30,000。特别优选400－5000的分子量范围。特别优选500－5000的分子量范围。

这里还将特别提及得自于甘油和羟基脂肪酸，特别是蓖麻油和其衍生物，例如单脱水蓖麻油的反应产物的产品。

这里还将特别提及得自于甘油和羟基脂肪酸，特别是蓖麻油和其衍生物，例如单脱水蓖麻油的反应产物的产品。

聚醚多元醇特别包括通常通过环氧丙烷和/或环氧乙烷碱催化加成到起始物分子，例如水、丙二醇-1,2、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、氨、甲胺或乙二胺制备的，具有200－6000，特别为200－5000分子量的那些。同样合适的还有可借助于双金属氰化物催化剂获得并且允许合成具有至多25,000分子量的非常高分子量的很好界定的聚醚多元醇的聚丙烯醚多元醇。当然，这样的聚醚多元醇也是可行的，其包含分散在其中的有机填料，例如甲苯二异氰酸酯与水合肼的加成产物、或者共聚物，例如苯乙烯和丙烯腈的共聚物。

也可以使用可通过四氢呋喃聚合得到并且具有400－4000分子量的聚四亚甲基醚二醇，同样也可以使用包含羟基的聚丁二烯。

上述多元醇的混合物当然还可以与低分子量多元醇，例如乙二醇、丁二醇、二甘醇或丁二醇-1,4混合使用。

在实际预聚形成氨基甲酸酯改性的羟基化合物前，上述多元醇当然可以与所有芳族和脂族的多异氰酸酯反应。

异氰酸酯终止的预聚物的制备通过已知方法通过使多元醇与化学计量过量的脂族多异氰酸酯在30－150℃，优选60－140℃的温度下反应进行。这可以在容器中不连续或者在容器级联中连续地或经由混合机进行。

特别优选的是，让羟基化合物与大过量的二异氰酸酯反应，和余下的单体二异氰酸酯通过已知方法，例如借助于薄膜蒸发器或短程蒸发器在升高的温度和在减压下从预聚物中除去。以该方式得到具有低单体含量的预聚物，在一些情形中取决于余下的单体含量，不再需要标记。

也可以在反应前、期间或者优选之后将改性的脂族多异氰酸酯加入所有这些产品以使性能最优化。这些产品可例如在名称Desmodur^? N 100 (HDI缩二脲改性)或Desmodur^? N 3300和Desmodur^? N 3600 (HDI三聚物)或Desmodur^? Z 4470 (IPDI三聚物)下从Bayer MaterialScience AG商购获得。

取决于预期的最终粘度－其取决于配制剂－可以在低粘度与高粘度之间变化，各种聚集体是可能的。

在预聚物形成结束前、期间或优选之后，将催化剂N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双(氨基乙基)醚加入预聚物。

加入的该催化剂的量由希望的加工时间决定。通常基于该预聚物，0.01－3.0重量%，优选0.05－2.0重量%，特别优选0.1－1.5 重量%的量是足够的。

例如实践中已知的溶剂、填料、染料和流变助剂另外可以加入预聚物。

作为填料可以示例性提及白垩，重晶石以及纤维状填料例如聚酰胺纤维或聚丙烯腈纤维。除了在工业中常规使用的添加剂例如Aerosil、膨润土或氢化蓖麻油外，流变助剂的例子还提到低分子量胺，其与多异氰酸酯组合非常迅速地建立结构粘度。在所有这些添加剂情况下，必须注意绝对排除湿气，因为这将造成容器中发生过早反应。

粘合剂、涂料和密封剂例如借助于刀涂、铲涂、喷涂、辊涂、刷涂、狭缝挤出或者以更密实的形式以履带车(Raupe)的形式施加。

用于评价该体系的各种固化阶段的好方法是例如使用商业设备，例如BK 10干燥记录仪(The Mickle Laboratory Engineering Co. Ltd.)，其广泛用于漆、粘合剂和密封剂工业。这里，视需要载有重量的针在恒定速度下移动通过将在载体(例如玻璃板)上评价的预聚物薄膜。观察三个阶段，其通过术语“加工时间”和“完全固化时间”定义。

最初，针移动通过液膜并且被针留下的痕迹或多或少全部消失；该阶段与加工时间相关。加工时间的末尾，其也被称为结皮时间、开放时间或接触粘结时间，通过首次出现被针留下的持久痕迹表示。

现在执行或多或少更长(对应于过去的时间)的距离，在此期间针留下痕迹。当膜充分完全固化时，针可以不再穿透聚合物膜并且因此移动经过聚合物膜而不留下痕迹；在测量技术中这被称为完全固化时间。从测量技术观点出发，该状态的开始当然与粘合剂的总组成和针负载的重量相关，并且因此其可能不与聚合物实现其的最终性能的时间同义。然而，该时间非常好地与术语例如达到“坚固性(Handfestigkeit)”、“耐弯折性”等相关。

实践者的目的是使加工时间结束与达到完全固化时间之间的时间段尽可能短。

本发明的主题在于缩短该时间段，并且加工时间尽可能没有限制并且对NCO终止的预聚物的储存寿命尽可能少受损害。

本发明还提供以该方式催化的预聚物作为粘合剂和/或密封剂和/或涂料的用途，其中脂族异氰酸酯基团用湿气固化。可能的用途特别包括胶粘木制品例如楔形榫头接头(Keilzinken)、层压的木制品或梁。木屑、木纤维或木粉粘结形成板材或成型体同样是可行的。具有约10－20%的异氰酸酯含量的预聚物特别适合于这些应用。较低异氰酸酯含量更适合于低分子量聚合物，例如使用未着色的浅色接合密封剂，或者反应性PUR热熔体领域，其中该预聚物在高于80℃的温度施加并且当冷却时借助于物理过程增大强度，并且然后与湿气进行最终反应(参见EP-A 0 354 527)。

以下实施例意在解释本发明。

实施例:

实验部分:

实施例1

预聚物制备(HDI)

将1000 g (4.59 mol)用30 ppm间苯二甲酰氯稳定的具有515 mg KOH/g羟值的聚丙二醇和11,581 g (68.85 mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在约90－100℃反应。在3小时反应时间的末尾，预聚物具有42.6%的恒定NCO含量。

在90℃加入205 ppm乙基己酸锌以使预聚物脲基甲酸酯化。在2小时的反应时间末尾，脲基甲酸酯具有36.9%的恒定NCO含量。然后在短程蒸发器中在140℃和0.1 mm Hg通过蒸馏使得用230 ppm间苯二甲酰氯稳定的脲基甲酸酯基本不含过量的HDI单体。

获得具有17.6%的异氰酸酯含量和23℃粘度为3260 mPas的低粘度预聚物。剩余HDI单体含量为0.05%。

实施例2

预聚物制备(HDI)

将1000 g (4.59 mol)具有515 mg KOH/g羟值的聚丙二醇和3850 g (22.94 mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在约80－90℃反应。

在9小时反应时间的末尾，预聚物具有13.2%的恒定NCO含量。然后在短程蒸发器中在180℃和0.1 mm Hg通过蒸馏使预聚物基本不含过量的HDI单体。

获得具有12.5%的异氰酸酯含量和23℃粘度为4500 mPas的中等粘度预聚物。剩余HDI单体含量为0.35%。

实施例3

预聚物制备(Desmodur^? N 3400)

在约40℃，用20 ppm二月桂酸二丁基锡催化，使1000 g (0.5 mol)具有56 mg KOH/g羟值的聚丙二醇和2815 g (7.3 mol)得自Bayer MaterialScience AG的Desmodur^? N 3400(具有21.8% NCO含量和0.5%游离HDI单体的六亚甲基二异氰酸酯二聚物)反应。

在6小时反应时间的末尾，预聚物具有14.9%的恒定NCO含量。然后将预聚物用20 ppm磷酸二丁酯稳定。

获得具有14.9%的异氰酸酯含量和23℃粘度为663 mPas的低粘度预聚物。游离HDI单体含量为0.19%。

实施例4

用干燥记录仪检验(试验说明)

用刮刀(250 μm)将膜施加于预先用乙酸乙酯清洗的玻璃板，并且立即放入干燥记录仪。针负载10 g重量并且在35 cm距离上移动360分钟。

干燥记录仪位于23℃和50%相对湿度的气候舱中。

使100 g得自实施例1的预聚物与各种商业催化剂混合，使得用干燥记录仪实现约25－60分钟的加工时间(可见膜中针的持久痕迹出现)

完全固化时间用针的持久痕迹从膜中消失的时间点给出。

实施例4预聚物得自下面实施例催化剂量[重量%]完全固化时间[min]A1无 >360B1DMDEE0.5>360C1DMDEE1.0>360D1DMDEE1.5>360E 1Jeffkat ZF100.5219F1Jeffkat ZF101.078G1Jeffkat ZF101.542H2无 >360I2Jeffkat ZF100.597J2Jeffkat ZF101.052K2Jeffkat ZF101.548L3无 >360 M3Jeffkat ZF101.5116。

关键词:

DMDEE                    2,2'-二吗啉基二甲醚

Jeffkat^? ZF 10           N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双(氨基乙基)醚。

如表所示，仅用以0.5－1.5重量%的量使用的根据本发明的催化剂N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双(氨基乙基)醚(实施例4 E-G、4 I-K和 4 M)，就实现了大大缩短的完全固化时间。

实施例5

用得自实施例4 A和4 E-M的催化剂在铝烧瓶中在50℃进行长期储存试验。当在50℃储存14天时它们的粘度低于初始粘度的2倍，则脂族预聚物被归类为储存稳定。

测量NCO含量和25℃的粘度。

实施例5得自以下实施例配方0/7/14天后的粘度[mPas]0/7/14天后的NCO含量[%]>A4 A2440/2668/280917.15/17.14/17.07E4 E2443/2994/342317.51/16.56/16.22F4 F2112/3355/413416.69/15.88/15.45G4 G2845/3858/428016.27/15.40/15.11H4 H3077/3262/342912.72/10.82/13.32I4 I3240/3387/350912.31/11.17/13.05J4 J3472/3591/370612.04/11.78/12.71K4 K3656/3928/403011.59/11.18/10.46L4 L700/699/72414.82/14.65/14.69M4 M785/842/89013.59/13.35/13.37。

尽管与未催化的预聚物相比，用Jeffcat^? ZF 10催化剂观察到对储存稳定性的些微不利影响。然而从工业应用的观点出发，用Jeffcat^? ZF 10催化的所有预聚物在储存中足够稳定。

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