含氟化合物、含氟高分子化合物、抗蚀剂组合物、顶涂层组合物和图案形成方法

摘要

本发明的含氟高分子化合物是包含通式(2)所示的重复单元(a)的、质均分子量为1,000～1,000,000的树脂。该树脂可以适用于利用300nm以下波长的高能射线或电子束来形成图案的抗蚀剂组合物、和浸没式光刻中的顶涂层组合物，其特征在于拒水性、特别是后退接触角大。(式中，R

说明书

技术领域

本发明涉及新型含氟化合物、由该含氟化合物衍生的含氟 高分子化合物、使用了该含氟高分子化合物的抗蚀剂组合物和 顶涂层组合物(topcoat composition)、以及使用了该抗蚀剂组合 物和顶涂层组合物的图案形成方法。

背景技术

近年来，由于以计算机为首的数字设备的发展，处理运算 数据和二维、三维图像数据的处理量逐渐增大，为了迅速处理 这些信息，需要大容量且高速的存储器和高性能的微处理器。 另外，伴随着英特网等网络的发展，进而宽带化加速，可以预 测数字设备所要求的处理能力日益增高。

为了达到该要求，对于以半导体设备为代表的各种设备机 器，要求更进一步的高密度、高集成化。其中，对于能够进行 微细加工的光刻技术的要求逐年严苛，为了制造具有1Gbit以上 的集成度的DRAM，需要最小线宽为0.13微米以下的加工技术， 对应于该情况，利用采用了ArF准分子激光(193nm)的光刻法。 进而为了加工微细的图案，还进行了使用极端紫外线(EUV)的 光刻的开发。

在这些波长领域中，以往用于抗蚀剂组合物的酚醛清漆 (novolac)、聚乙烯基苯酚系的树脂由于光吸收过大而无法使用。 因此，正在研究丙烯酸系树脂(例如，专利文献1)、环烯烃系树 脂(例如，专利文献2)的使用。

伴随着设备结构的微细化，除了研究光源的变更以外，还 在研究曝光装置的改良。例如，步进器(缩小投影型曝光装置) 通过提高缩小投影透镜的性能、改良光学系统设计，从而分辨 率也大幅提高。步进器中使用的透镜的性能以NA(开口数)表示， 但空气中0.9左右的值被视为物理界限，现在已经达到。因此， 尝试通过用折射率高于空气的介质充满透镜与晶片之间的空间 而将NA提高到1.0以上，特别是基于将纯水(以下，有时简称为 水)用作介质的浸没方式的曝光技术逐渐受到注目(非专利文献 1)。

浸没式光刻中，由于抗蚀膜与介质(例如水)接触，因而被 指出存在各种问题。特别是存在下述问题：因曝光而在膜中产 生的酸、作为猝灭剂加入的胺化合物溶解于水中，从而引起图 案形状的变化；因溶胀而引起图案倒塌等。因此有报道指出， 为了将抗蚀膜和水分离，提高抗蚀膜的拒水性是有效的。另外， 另一方面还有报道指出，在抗蚀剂上设置具有拒水性的顶涂层 是有效的(非专利文献2)。

为了提高拒水性，含有氟的抗蚀剂组合物是有效的，迄今 为止开发了各种含氟抗蚀剂用的含氟高分子化合物。本发明人 公开了具有含聚合性双键的基团的二氟乙酸(专利文献3)以及 具有叔丁基、甲氧基甲基等酸不稳定性保护基和乙基作为酯部 位的二氟乙酸酯(专利文献4)，但这些专利文献的目的在于作为 负型或正型的抗蚀剂的应用，因而并没有公开不具有酸不稳定 性保护基的酯的聚合物。另外，作为与这些聚合性化合物类似 的非聚合性的化合物，关于α位具有氟原子的羧酸化合物，已知 2-氟-苯基乙酸及其酯(专利文献5)、2，2-二氟-3-羟基-3-苯基丙酸 乙酯(非专利文献3)。

另一方面，对于隔开水和抗蚀膜的顶涂层，要求良好的显 影液溶解性、对于纯水的耐性、抗蚀膜与水的分离性、不侵害 下层抗蚀膜等性能。作为满足所述要求的顶涂层组合物，开发 出一种包含含氟聚合物的组合物，所述含氟聚合物具有重复单 元，所述重复单元含有包含2个以上六氟异丙基羟基的单元，并 且报道了显影液溶解性特别优异(专利文献6)。

通常，对于设置于抗蚀膜上、用于保护所述抗蚀膜的顶涂 层组合物，要求具有良好的显影液溶解性、对于纯水的耐性、 抗蚀膜与水的分离性、不侵害下层抗蚀膜等性能。显影液溶解 性低的情况下，顶涂层膜的除去不充分，光致抗蚀剂性能劣化， 无法得到截面形状为矩形的图案，因而不优选。相反地显影液 溶解性过大时，可能会诱发下层抗蚀剂层的膜减少，优选显示 出适度的显影液溶解性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-161313号公报

专利文献2：日本特开2000-89463号公报

专利文献3：日本特开2009-29802号公报

专利文献4：日本特开2009-19199号公报

专利文献5：日本特开平1-242551号公报

专利文献6：日本特开2005-316352号公报

非专利文献

非专利文献1：Proceedings of SPIE Vol.4691(U.S.)，2002， Vol.4691，pp.459-465

非专利文献2：2nd Immersion Work Shop，July 11，2003， Resist and Cover Material Investigation for Immersion  Lithography

非专利文献3：Tetrahedron Letters，Vol.25，No.22， pp.2301-2302，1984

发明内容

发明要解决的问题

基于上述情况，本发明的目的在于提供一种化学放大型的 图案形成方法，其对于Kr准分子激光、ArF准分子激光或与它们 相比能量更高的光线或电子束而言，透明性高，具有高分辨率， 并且可以提供截面形状为矩形的抗蚀图案；此外，目的在于提 供一种抗蚀剂组合物，其能够形成具有仅能耐受曝光时使用介 质的所谓浸没式光刻的拒水性的抗蚀膜；或者一种顶涂层组合 物，其能够形成包覆于不具有充分的拒水性的抗蚀膜的表面、 且适合于浸没式光刻的多层膜；和一种含氟高分子化合物，其 能够制备所述组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了提高抗蚀膜的拒水性，对在基础树脂(是指 具有抗蚀剂功能的树脂。)中引入氟原子的情况进行了研究，结 果发现：在基础树脂的重复单元中引入氟原子时未必能够表现 出充分的拒水性，尤其是无法提高后退接触角，但通过在酯基 的α位引入氟原子，拒水性显著提高，在利用浸没式光刻的图案 形成中能够进行如所期望那样的图案形成。另外发现，由该具 有重复单元且不具有抗蚀剂功能的含氟高分子化合物构成的顶 涂层膜具有较高的拒水性，若在现有所用的抗蚀膜的表面作为 覆膜使用，则在利用浸没式光刻的图案形成中能够进行如所期 望那样的图案形成。此外，发现了一种含氟不饱和羧酸酯，其 为适合于向含氟化合物中引入这样的重复单元的含氟化合物， 由此完成了本发明。

需要说明的是，本说明书中，“烷基”包含直链状、支链状 和环状的烷基，环状的烷基包含在“脂环式基团”或“脂环式烃 基”中。“低级烷基”等的“低级”是指碳原子数为1～4。但是，关 于环状的烷基，“低级”是指具有碳原子数3～10的环状结构，有 时具有低级烷基作为取代基。例如，可列举出甲基、乙基、丙 基、丁基、环戊基、环己基、降冰片基(Norbornyl)、金刚烷基、 三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基、3，3，3-三氟丙基。 在例示具有异构体的化合物时，只要没有特别声明，则以代表 性的名称、结构式分别包含所有异构体。卤素原子是指氟、氯、 溴、碘。另外，本说明书中，“抗蚀剂组合物”是指不含溶剂的 具有抗蚀剂功能的组合物，将包含溶剂的物质称为“抗蚀剂组合 物溶液”或“抗蚀剂溶液”。“顶涂层组合物”是指不含溶剂的组合 物，将包含溶剂的物质称为“顶涂层组合物溶液”或“顶涂层溶 液”。

本发明的构成如下所述。

[发明1]

一种含氟高分子化合物，其包含下述通式(2)所示的重复单 元(a)，且质均分子量为1,000～1,000,000。

(式中，R¹表示下式所示的含有聚合性双键的基团的任一 种，

R²表示氟原子或含氟烷基，

R⁸表示通式(4)所示的取代或非取代的烷基、或芳基，

(式中，R⁶、R⁷相互独立地表示氢原子、取代或非取代的烷 基或芳基，通式(4)的式中的碳原子、R⁶、R⁷可相互键合而形成 脂环式烃基。)

R⁸中所含的任意个数的氢原子可以被卤素、羟基、烷基或 含氟烷基、芳基取代，R⁸中所含的亚甲基(CH₂)(不包括包含通 式(4)中的C表示的碳原子的亚甲基。)可以被羰基(C＝O)、醚基 (O)、酰亚胺基(NH)、硫醚基(S)、亚磺酰基(SO)、磺酰基(SO₂) 取代，

W¹表示二价连接基团，所述二价连接基团具有选自由单 键、非取代或取代的亚甲基、二价环状烷基(脂环式烃基)、二 价芳基(芳香族烃基)、取代或非取代的稠合多环式芳香族基、 二价杂环基、羰基、醚基、酯键、氧羰基键、硫醚基、酰胺键、 磺酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键组成的组中的单独1种或2种 以上原子团的组合所形成的主骨架，连接基团可具有多个相同 的原子团，与碳原子键合的任意个数的氢原子可以被氟原子取 代，连接基团内各原子也可以相互键合而形成环。)

[发明2]

根据发明1所述的含氟高分子化合物，其中，R²为氟原子。

[发明3]

根据发明1或2所述的含氟高分子化合物，其中，含氟高 分子化合物还包含可共聚的单体的聚合性双键开裂而形成的重 复单元(c)，所述可共聚的单体为马来酸酐、丙烯酸酯类、含氟 丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、含氟甲基丙烯酸酯类、苯乙烯 系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯基醚类、含氟乙烯基醚 类、烯丙基醚类、含氟烯丙基醚类、烯烃类、含氟烯烃类、降 冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、二氧化硫、乙烯基硅烷 类、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸酯且不具有酸不稳定性保护基或 醇羟基的任一种。

[发明4]

根据发明1～3中任一项所述的含氟高分子化合物，其还包 含通式(5)所示的重复单元(b)。

(式中，R⁹表示下式所示的含有聚合性双键的基团的任一 种，

R¹⁰表示酸不稳定性保护基，

W³表示二价连接基团，所述二价连接基团具有选自由单 键、非取代或取代的亚甲基、二价环状烷基(脂环式烃基)、二 价芳基(芳香族烃基)、取代或非取代的稠合多环式芳香族基、 二价杂环基、羰基、醚基、酯键、氧羰基键、硫醚基、酰胺键、 磺酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键组成的组中的单独1种或2种 以上原子团的组合所形成的主骨架，连接基团可具有多个相同 的原子团，与碳原子键合的任意个数的氢原子可以被氟原子取 代，连接基团内各原子也可以相互键合而形成环。)

[发明5]

一种正型的抗蚀剂组合物溶液，其至少包含发明4所述的 含氟高分子化合物、光产酸剂和溶剂。

[发明6]

一种图案形成方法，其至少包含以下工序：将发明5所述 的抗蚀剂组合物溶液涂布到基板上的工序；接下来对基板进行 热处理而形成抗蚀膜的工序；利用波长为300nm以下的高能射 线或电子束隔着光掩模对抗蚀膜进行曝光的工序；对于曝光后 的抗蚀膜实施热处理的工序；和实施显影处理的工序。

[发明7]

一种顶涂层组合物，其至少包含发明1或2所述的含氟高 分子化合物。

[发明8]

一种顶涂层组合物溶液，其至少包含发明1或2所述的含 氟高分子化合物和溶剂。

[发明9]

根据发明8所述的顶涂层组合物溶液，其中，溶剂是选自 由碳原子数5～20的环状或链状的烃、碳原子数1～20的醇、部 分被氟取代的环状或链状的碳原子数5～20的烃组成的组中的1 种溶剂或者2种以上溶剂的混合溶剂。

[发明10]

根据发明8或9所述的顶涂层组合物溶液，其中，溶剂是 将50～99.9质量％的碳原子数5～20的烃、0.1～50质量％的碳原 子数1～20的醇混合而成的混合溶剂。

[发明11]

根据发明8～10中任一项所述的顶涂层组合物溶液，其中， 溶剂或混合溶剂的沸点为70℃～170℃。

[发明12]

根据发明8～11中任一项所述的顶涂层组合物溶液，其特征 在于，其用于浸没式光刻。

[发明13]

一种图案形成方法，其至少包含以下工序：将正型的抗蚀 剂组合物溶液涂布到基板上的工序；接下来对基板进行热处理 而形成抗蚀膜的工序；在抗蚀膜的表面形成由发明7所述的顶 涂层组合物构成的顶涂层膜，制成由抗蚀膜和顶涂层膜构成的 多层膜的工序；利用波长为300nm以下的高能射线或电子束隔 着光掩模对该多层膜进行曝光的工序；对于曝光后的多层膜实 施热处理的工序；和实施显影处理的工序。

[发明14]

根据发明13所述的图案形成方法，其中，实施显影处理的 工序是利用碱性显影液实质上同时进行顶涂层膜的剥离和抗蚀 膜的显影处理所构成的显影处理。

[发明15]

一种含氟不饱和羧酸酯，其由下述通式(1)表示。

(式中，R⁰表示下式所示的含有聚合性双键的基团的任一 种，

R²表示氟原子或含氟烷基，

R³表示通式(4)所示的取代或非取代的烷基或芳基，

(式中，R⁶、R⁷相互独立地表示氢原子、取代或非取代的烷 基或芳基，通式(4)的式中的碳原子、R⁶、R⁷可相互键合而形成 脂环式烃基。)

R³中所含的任意个数的氢原子可以被卤素、羟基、烷基或 含氟烷基、芳基取代，R³中所含的亚甲基(CH₂)(不包括包含通 式(4)中的C表示的碳原子的亚甲基。)可以被羰基(C＝O)、醚基 (O)、酰亚胺基(NH)、硫醚基(S)、亚磺酰基(SO)、磺酰基(SO₂) 取代，

W¹表示二价连接基团，所述二价连接基团具有选自由单 键、非取代或取代的亚甲基、二价环状烷基(脂环式烃基)、二 价芳基(芳香族烃基)、取代或非取代的稠合多环式芳香族基、 二价杂环基、羰基、醚基、酯键、氧羰基键、硫醚基、酰胺键、 磺酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键组成的组中的单独1种或2种 以上原子团的组合所形成的主骨架，连接基团可具有多个相同 的原子团，与碳原子键合的任意个数的氢原子可以被氟原子取 代，连接基团内各原子也可以相互键合而形成环。)

[发明16]

根据发明15所述的含氟不饱和羧酸酯，其中，R²为氟原 子。

由本发明的抗蚀剂组合物溶液形成的抗蚀膜在波长为 300nm以下的高能射线下的浸没式光刻中，表面的拒水性、尤 其是后退接触角大，能够提高步进器的吞吐量(throughput)，并 且起到能够形成截面整齐的矩形图案的效果。另外，本发明的 顶涂层组合物溶液不溶解下层形成的抗蚀膜，因而能够在抗蚀 膜的表面形成均匀的顶涂层膜，形成了顶涂层的抗蚀膜在波长 为300nm以下的高能射线下的浸没式光刻中，表面的拒水性、 尤其是后退接触角大，能够提高步进器的吞吐量，成分不会从 抗蚀膜向浸没介质渗出，在显影液中的溶解性适度，因而起到 能够形成截面整齐的矩形图案的效果。此外，本发明的含氟不 饱和羧酸酯对于制备在本发明的抗蚀剂组合物或顶涂层组合物 中使用的含氟高分子化合物而言是有用的。

具体实施方式

以下，对构成本发明的各要素进行说明。本发明不限定于 以下的实施方式，在不偏离本发明的宗旨的范围内，基于本领 域技术人员的通常的知识，对以下的实施方式加以适当变更、 改良等后的方式当然也落入本发明的范围。

本发明的包含通式(2)所示重复单元(a)的含氟高分子化合 物有：仅由通式(1)所示含氟化合物所具有的聚合性双键开裂而 得到的重复单元(a)构成的化合物、和包含重复单元(a)和其他单 体的聚合性双键开裂而得到的重复单元的化合物。

[含氟不饱和羧酸酯]

通式(1)所示的含氟不饱和羧酸酯中，R²为氟原子或含氟烷 基。作为这样的含氟烷基，没有特别限定，为碳原子数1～12 的含氟烷基，优选为碳原子数1～3的含氟烷基，可列举出三氟 甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、正七氟丙基、2，2，3，3，3-五氟 丙基、3，3，3-三氟丙基、六氟异丙基等。R²进一步优选为氟原 子或三氟甲基。

R⁰为具有聚合性双键的基团即可，优选为下式所示的含有 聚合性双键的基团的任一种。

其中，更优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、三氟甲基 丙烯酰氧基、烯丙氧基。

连接基团W¹表示二价连接基团，所述二价连接基团具有选 自由单键、非取代或取代的亚甲基、二价环状烷基(脂环式烃 基)、二价芳基(芳香族烃基)、取代或非取代的稠合多环式芳香 族基、二价杂环基、醚基、羰基、酯键、氧羰基键、硫醚基、 酰胺键、磺酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键组成的组中的单独1 种或2种以上原子团的组合所形成的主骨架，连接基团W¹可以 含有多个相同的所述基团，与碳原子键合的任意个数的氢原子 可以被氟原子取代，连接基团内各原子也可以相互键合而形成 环。

构成连接基团W¹的主骨架的取代亚甲基如以下通式(3)所 示。

-CR⁴R⁵-               (3)

这里，取代亚甲基的R⁴、R⁵所示的一价基团没有特别限定， 为选自氢原子、卤素原子、羟基(羟基)、取代或非取代的烷基、 取代或非取代的脂环式烃基、烷氧基、取代或非取代的芳基和 取代或非取代的稠合多环式芳香族基中的碳原子数1～30的一 价基团，这些一价基团可以具有氟原子、氧原子、硫原子、氮 原子、碳-碳双键。R⁴、R⁵可以相同也可以不同。另外，R⁴、 R⁵可以与分子内的原子一起组合而形成环，该环优选为脂环式 烃结构。作为R⁴、R⁵所示的一价有机基团，可列举出以下基团。

作为R⁴、R⁵中的非环式的烷基，为碳原子数1～30的非环式 烷基，优选碳原子数1～12的非环式烷基。例如，可列举出甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、 叔丁基、正戊基、异戊基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1- 二甲基丁基、正己基、正庚基、异己基、正辛基、异辛基、2- 乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等，优 选为低级烷基，作为特别优选的基团，可列举出甲基、乙基、 正丙基、异丙基等。

作为R⁴、R⁵中的非环式的取代烷基，可列举出烷基所具有 的氢原子的1个或2个以上被碳原子数3～20的脂环式烃基、碳原 子数1～4的烷氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、氰基、羟基、羧 基、烷氧基羰基、硝基等取代的基团。作为将脂环式烃基作为 取代基的烷基，可例示出环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲 基、环庚基甲基、环辛基甲基、降冰片基甲基、金刚烷基甲基 等取代烷基以及这些环状碳的氢原子被甲基、乙基、羟基取代 的取代烷基。作为被氟原子取代的氟代烷基，具体而言，优选 可列举出三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、正七氟丙基、 2，2，3，3，3-五氟丙基、3，3，3-三氟丙基、六氟异丙基等低级氟代烷 基。

作为R⁴、R⁵中的脂环式烃基或者包含它们所键合的碳原子 而形成的脂环式烃基，可以为单环式，也可以为多环式。具体 而言，可列举出具有碳原子数3以上的单环、双环、三环、四环 结构等的基团。其碳原子数优选为3～30个，特别优选碳原子数 为3～25个。这些脂环式烃基也可以具有取代基。

作为单环式基团，优选环碳原子数为3～12的基团，进一步 优选环碳原子数为3～7的基团。例如，作为优选，可列举出环丙 基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环 十二烷基、4-叔丁基环己基。另外，作为多环式基团，可列举 出环碳原子数7～15的金刚烷基、降金刚烷基、萘烷残基、三环 癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松烯醇基等。脂环式烃基 也可以是螺环，优选为碳原子数3～6的螺环。优选为金刚烷基、 萘烷残基、降冰片基、雪松烯醇基、环己基、环庚基、环辛基、 环癸基、环十二烷基、三环癸基等。还可以列举出这些有机基 团的环碳原子或连接基团的氢原子的1个或2个以上各自独立地 被所述碳原子数1～30的烷基或取代烷基、羟基、烷氧基、羧基、 烷氧基羰基取代而得到的单环式基团，或它们中所含的1个或2 个以上的氢原子被氟原子或三氟甲基取代而得到的单环式基 团。

这里，作为碳原子数1～30的烷基，优选为低级烷基，进一 步优选为选自由甲基、乙基、丙基和异丙基组成的组中的烷基。 另外，作为取代烷基的取代基，可列举出羟基、卤素原子、烷 氧基。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基等碳原子数为1～4个的烷氧基。作为烷氧基羰基，可列举出甲 氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基。

作为R⁴、R⁵中的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基等碳原子数为1～4个的烷氧基。

作为R⁴、R⁵中的取代或非取代的芳基，为碳原子数1～30的 基团。作为单环式基团，优选环碳原子数为3～12的基团，进一 步优选环碳原子数为3～6的基团。例如可列举出苯基、联苯基、 联三苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对羟基苯基、对 甲氧基苯基、三甲苯基、邻枯烯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯 基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、 邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻三氟甲基苯基、间三氟甲 基苯基、对三氟甲基苯基、2，3-双三氟甲基苯基、2，4-双三氟甲 基苯基、2，5-双三氟甲基苯基、2，6-双三氟甲基苯基、3，4-双三 氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对碘 苯基等。

作为取代或非取代的碳原子数1～30的稠合多环式芳香族 基，可列举出从戊搭烯、茚、萘、薁、庚搭烯、联苯撑、苯并 二茚、苊烯、芴、1，8-苯嵌萘(phenalene)、菲、蒽、荧省、醋菲 烯、醋蒽烯、三邻亚苯、芘、(chrysene)、并四苯、苉、苝、 戊芬、并五苯、亚四苯基、己芬、己省、玉红省、晕苯、三亚 萘基、庚芬、庚省、吡蒽、卵苯等中除去一个氢原子而得到的 一价有机基团，作为优选，可列举出它们的1个或2个以上氢原 子被氟原子、碳原子数1～4的烷基或含氟烷基取代而得到的基 团。

作为环原子数为3～25的单环式或多环式的杂环基，例如， 可列举出例如吡啶基、呋喃基、噻嗯基、吡喃基、吡咯基、噻 蒽基、吡唑基、异噻唑基、异噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪 基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、3- 四氢噻吩-1，1-二氧化物基等以及构成这些环的原子的1个或2个 以上氢原子被烷基、脂环式烃基、芳基、杂环基取代而得到的 杂环基。另外，优选具有单环式或多环式的醚环、内酯环的基 团，示于以下。

式中，R^a、R^b各自独立表示氢原子、碳原子数1～4个的烷 基，n表示2～4的整数。

作为构成连接基团W¹的主骨架的二价脂环式烃基，可以为 单环式，也可以为多环式。具体而言，可列举出具有碳原子数3 以上的单环、双环、三环、四环结构等的基团。该碳原子数优 选为3～30个，特别优选碳原子数为3～25个。这些脂环式烃基还 可以具有取代基。

作为单环式基团，优选环碳原子数为3～12的基团，进一步 优选环碳原子数为3～7的基团。例如，作为优选，可列举出亚环 丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、 亚环癸基、亚环十二烷基、4-叔丁基亚环己基。另外，作为多 环式基团，可列举出环碳原子数7～15的亚金刚烷基 (adamantylene)、亚降金刚烷基(noradamantylene)、萘烷的二价 残基、亚三环癸基(tricyclodecanylene)、亚四环十二烷基 (tetracyclododecanylene)、亚降冰片基(norbornylene)、雪松烯醇 的二价残基等。脂环式烃基也可以是螺环，此时，优选为碳原 子数3～6的螺环。另外，可列举出这些有机基团的环碳或连接基 团的氢原子的1个或2个以上各自独立地被对R⁴或R⁵进行说明时 的碳原子数1～30的烷基或取代烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷 氧基羰基取代而得到的基团，或它们的1个或2个以上的氢原子 被氟原子或三氟甲基取代而得到的基团。

这里，作为碳原子数1～30的烷基，优选为低级烷基，进一 步优选为选自由甲基、乙基、丙基和异丙基组成的组中的烷基。 作为取代烷基的取代基，可列举出羟基、卤素原子、烷氧基。 作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳 原子数为1～4个的烷氧基。作为烷氧基羰基，可列举出甲氧基羰 基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基。

作为构成连接基团W¹的主骨架的二价芳香族烃基，为碳原 子数1～30的基团。作为单环式基团，优选环碳原子数为3～12的 基团，进一步优选环碳原子数为3～6的基团。例如，可列举出从 苯、联苯、三联苯、甲苯、苯酚、茴香醚、均三甲苯、枯烯、 2，3-二甲苯、2，4-二甲苯、2，5-二甲苯、2，6-二甲苯、3，4-二甲苯、 3，5-二甲苯、氟苯、三氟甲基苯、邻双三氟甲基苯、间双三氟甲 基苯、对双三氟甲基苯、氯苯、溴苯、碘苯等中除去两个氢原 子而得到的二价基团。

作为构成连接基团W¹的主骨架的取代或非取代的稠合多 环式芳香族基，优选碳原子数为1～30，可列举出从戊搭烯、茚、 萘、薁、庚搭烯、联苯撑、苯并二茚、苊烯、芴、1，8-苯嵌萘 (phenalene)、菲、蒽、荧省、醋菲烯、醋蒽烯、三邻亚苯、芘、 (chrysene)、并四苯、苉、苝、戊芬、并五苯、亚四苯基、己 芬、己省、玉红省、晕苯、三亚萘基、庚芬、庚省、吡蒽、卵 苯等中除去两个氢原子而得到的二价有机基团，可以是它们的1 个或2个以上氢原子被氟原子、碳原子数1～4的烷基或含氟烷基 取代而得到的基团。

作为构成连接基团W¹的主骨架的二价杂环基，为环原子数 3～25的单环式或多环式的杂环基，可列举出例如从吡啶、呋喃、 噻嗯、吡喃、吡咯、噻蒽、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧 啶、哒嗪、四氢吡喃、四氢呋喃、四氢噻喃、四氢噻吩等中除 去两个氢原子而得到的二价有机基团以及构成这些环的原子的 1个或2个以上氢原子被烷基(优选为低级烷基。)、脂环式烃基、 芳基、杂环基取代而得到的杂环基。其中，优选为单环式或多 环式的醚环，它们示于以下。

作为连接基团W¹，如上所述，可以是将上述通式中说明、 或具体例示的二价基团组合而成的二价基团。

作为连接基团W¹，最优选所述通式(3)所示的取代亚甲基。 以下示出通式(3)所示的取代亚甲基的优选的具体例。式中，利 用O、C分别表示与取代亚甲基相邻的氧原子和碳原子。

通式(1)所示的含氟不饱和羧酸酯中的一价有机基团R³根 据含氟不饱和羧酸酯和由其衍生的高分子化合物的使用目的来 选择。本发明中，由衍生自通式(1)所示的含氟羧酸酯的含氟高 分子化合物制备的抗蚀膜以及顶涂层膜的拒水性极其重要。因 此，有机基团R³优选为提高拒水性的含氟有机基团。另一方面， 通过高能射线等的直接作用或光产酸剂的光放大作用等使酯键 开裂而制成显示出水溶性的“二氟羧酸”的情况会产生难以设计 抗蚀剂组合物的感光性的问题，另外，同样地作为顶涂层组合 物使用的情况下显示出感光性时，顶涂层变得不稳定，因而不 优选。因此，R³优选对光产酸剂等酸是“稳定”的。即，作为酯 的有机基团，对酸不稳定的叔酯等“酸不稳定性保护基”是不优 选的，优选为伯或仲有机基团的酯。

R³表示通式(4)所示的烷基、或芳基(芳香族烃基)。

通式(4)中，R⁶、R⁷表示氢原子、取代或非取代的烷基或芳 基，式中的碳原子、R⁶、R⁷可以相互键合而形成脂环式烃基。 作为通式(4)所示的烷基或芳基芳香族烃基(芳基)的R³中所含 的任意个数的氢原子可以被卤素、羟基、烷基或含氟烷基、芳 基取代，R³中所含的亚甲基(CH₂)(不包括包含通式(4)中的C表 示的碳原子的亚甲基。)可以被羰基(C＝O)、醚基(O)、酰亚胺基 (NH)、硫醚基(S)、亚磺酰基(SO)、磺酰基(SO₂)取代。这里， R³不为乙基。

R⁶或R⁷所示的烷基为碳原子数1～20、优选4～20的直链状、 支链状或环状的烷基。

作为R⁶或R⁷的直链状或支链状的烷基，例如，可列举出甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、异戊基、正己 基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正 十二烷基等。R⁶或R⁷所示的烷基中所含的氢原子可以被卤素、 羟基、烷基或含氟烷基、芳基取代，优选被氟原子、烷基或氟 代烷基取代。作为被氟原子取代的R⁶或R⁷所示的烷基，例如， 可列举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟 丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、2，2-二氟乙 基、3，3，3-三氟乙基、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基等、1H，1H-五氟-1- 丙基、1H，1H-七氟-1-丁基、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁基、1H，1H，5H- 八氟-1-戊基、1H，1H-九氟-1-戊基、1H，1H-全氟-1-己基、1H，1H- 全氟-1-己基、1H，1H-全氟-1-庚基等。作为被烷基取代的R⁶或R⁷所示的支链状的烷基，例如，可列举出1-甲基丙基、2-甲基丙 基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙 基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、 1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基戊基、1-甲基己 基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙 基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、1-丙基己基、2-丙基己基、 3-丙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚 基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、2-乙 基庚基、4-乙基庚基、5-乙基庚基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、 3-丙基庚基、4-丙基庚基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛 基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、1-乙 基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、4-乙基辛基、5-乙基辛基、 6-乙基辛基、1-丙基辛基、2-丙基辛基、3-丙基辛基、4-丙基辛 基、1-丁基辛基等。作为被环状的烷基取代的R⁶或R⁷所示的烷 基，例如，可列举出环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、 环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、1-环丙基乙基、2-环 丙基乙基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基、1-环戊基乙基、2- 环戊基乙基、1-环己基乙基、2-环己基乙基、1-环庚基乙基、2- 环庚基乙基、1-环辛基乙基、2-环辛基乙基、冰片基甲基、降 冰片基甲基、2-金刚烷基甲基、八氢-4，7-甲桥-1H-5-茚甲基等。 作为被芳基取代的R⁶或R⁷所示的烷基，例如，可列举出苄基、 2-甲基苯基甲基、3-甲基苯基甲基、4-甲基苯基甲基、2，4-二甲 基苯基甲基、3，5-二甲基苯基甲基、2-氟甲基苯基甲基、3-氟甲 基苯基甲基、4-氟甲基苯基甲基、2，4-双氟苯基甲基、3，5-双氟 苯基甲基、2-三氟甲基苯基甲基、3-三氟甲基苯基甲基、4-三氟 甲基苯基甲基、2，4-双氟甲基苯基甲基、3，5-双氟甲基苯基甲基、 1-萘基甲基、2-萘基甲基、全氟-1-萘基甲基、全氟-2-萘基甲基 等。

R⁶或R⁷的环状的烷基优选为碳原子数3～20的环状的烷基。 具体而言，例如，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、 环庚基、环辛基、冰片基、降冰片基、2-金刚烷基、茚基等。 如上所述，这些环状的烷基能够具有取代基，作为R⁶或R⁷的环 状的烷基，例如，可列举出2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2- 氟环戊基、3-氟环戊基、2-三氟甲基环戊基、3-三氟甲基环戊基、 2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，4-二甲基环己 基、3，5-二甲基环己基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、 2，4-二氟环己基、3，5-二氟环己基、2-三氟甲基环己基、3-三氟 甲基环己基、4-三氟甲基环己基、2，4-双三氟甲基环己基、3，5- 双三氟甲基环己基、2-甲基环庚基、3-甲基环庚基、4-甲基环庚 基、2-氟环庚基、3-氟环庚基、4-氟环庚基、2-三氟甲基环庚基、 3-三氟甲基环庚基、4-三氟甲基环庚基、冰片基、降冰片基、 1-金刚烷基、2-金刚烷基、八氢-4，7-甲桥-1H-5-茚基、2，4-双 (1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基丙基)环己基、3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2- 羟基丙基)环己基、1，1，2，2，3，3，3a，7a-八氟八氢-4，7-甲桥-1H-5-茚 基等。

作为R⁶或R⁷的芳基，优选为碳原子数3～20的芳基，例如， 可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基、邻甲苯磺酰 基、间甲苯磺酰基、对甲苯磺酰基、3，5-二甲苯基、2，4-二甲苯 基、三甲苯基等。进而作为氢原子被氟原子取代的含氟芳基， 例如，可列举出4-氟苯基、3-氟苯基、2-氟苯基、2，4-二氟苯基、 3，5-二氟苯基、2，3，4，5，6-五氟苯基、全氟-1-萘基、全氟-2-萘基、 2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5- 双(三氟甲基)苯基、2，4-双(三氟甲基)苯基等。

作为通式(4)中的碳原子、R⁶、R⁷相互键合而形成环所得到 的脂环式烃基或具有取代基的脂环式烃基，例如，可列举出环 丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、2-甲基环 戊基、3-甲基环戊基、2-氟环戊基、3-氟环戊基、2-三氟甲基环 戊基、3-三氟甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4- 甲基环己基、2，4-二甲基环己基、3，5-二甲基环己基、2-氟环己 基、3-氟环己基、4-氟环己基、2，4-二氟环己基、3，5-二氟环己 基、2-三氟甲基环己基、3-三氟甲基环己基、4-三氟甲基环己基、 2，4-双三氟甲基环己基、3，5-双三氟甲基环己基、2-甲基环庚基、 3-甲基环庚基、4-甲基环庚基、2-氟环庚基、3-氟环庚基、4-氟 环庚基、2-三氟甲基环庚基、3-三氟甲基环庚基、4-三氟甲基环 庚基、冰片基、降冰片基、1-金刚烷基、甲基-1-金刚烷基、羟 基-1-金刚烷基、2-金刚烷基、甲基-2-金刚烷基、羟基-2-金刚烷 基、八氢-4，7-甲桥-1H-5-茚基、2，4-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基丙 基)环己基、3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基丙基)环己基、 1，1，2，2，3，3，3a，7a-八氟八氢-4，7-甲桥-1H-5-茚基等。

作为R³的芳香族烃基，为碳原子数3～20的芳基，例如，可 列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基、邻甲苯磺酰基、 间甲苯磺酰基、对甲苯磺酰基、3，5-二甲苯基、2，4-二甲苯基、 三甲苯基等。

作为被氟原子取代的碳原子数3～20的含氟芳基，例如，可 列举出4-氟苯基、3-氟苯基、2-氟苯基、3，5-二氟苯基、2，3，4，5，6- 五氟苯基、全氟-1-萘基、全氟-2-萘基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三 氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、2，4- 双(三氟甲基)苯基等。

此外，上述取代基R³上的氢原子(与(C＝O)O基键合的碳上的 氢原子除外)可以被除氟以外的卤素、羟基、碳原子数1～20的直 链状、支链状或环状的烷基或含氟烷基、碳原子数3～20的芳基 或含氟芳基取代，上述取代基R³中的亚甲基(CH₂)(不包括包含 通式(4)中的C表示的碳原子的亚甲基。)也可以被C＝O、O、NH、 S、SO、SO₂取代。这些取代基可以在结构上可能的范围内存在 若干个。

另外，除上述R³以外，R³中所含的任意个数的氢原子被氟 原子、羟基、烷基或含氟烷基、芳基取代的结构或者R³中所含 的亚甲基(CH₂)被C＝O、O、NH、S、SO、SO₂取代的以下那样 的结构也可以作为优选的结构进行例示。结构式中，虚线表示 键合位置。

此外，作为上述环式基的亚甲基(-CH₂-)被氧原子(醚基)和 羰基取代的取代基R³，可例示出单环式或多环式内酯。作为单 环式或多环式内酯，可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、当归内酯、 γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、3-甲基-4-辛醇内酯 (威士忌内酯)、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、γ-茉莉内 酯(7-癸烯酸内酯)、δ-己内酯、4，6，6(4，4，6)-三甲基四氢吡喃-2- 酮、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-2-癸烯酸内酯、δ-十一 内酯、δ-十二内酯、δ-十三内酯、δ-十四内酯、灵檀内酯 (Lactoscatone)、ε-癸内酯、ε-十二内酯、环己基内酯、茉莉内酯 (jasmine lactone)、顺式茉莉内酯、甲基γ-癸内酯或者下述物质。 结构式中，虚线表示键合位置。

[含氟不饱和羧酸酯的制造方法]

本发明的通式(1)所示的含氟不饱和羧酸酯类的制造方法 没有限定。例如可以通过以下反应式[1]～[5]制造作为目标的含 氟不饱和羧酸酯类。

反应式[1]

反应式[2]

反应式[3]

反应式[4]

反应式[5]

反应式[1]～[5]的式中，R^X4-W²-O-和R²分别与通式(1)中的 R⁰和R²含义相同。R^X1、R^X2和R^X3相互独立地表示一价有机基 团。其中，R^X1可以为氢原子。R^X1、R^X2分别与通式(1)中W¹为通式(3)所示的取代亚甲基时的R⁴、R⁵对应，具体的定义与 关于R⁴、R⁵的定义相适用。R^X1、R^X2特别优选为低级烷基，具 体而言为甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、降冰片 基、金刚烷基、它们的氢原子被氟原子取代的三氟甲基、2，2，2- 三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基或3，3，3-三氟丙基。另外，R^X1和 R^X2也能够相互键合而形成环戊基、环己基或环庚基等环基。 R^X3为酯的保护基。R^X5相当于通式(1)中的R³的具体形态。W²表示二价连接基团，W²-O-CR^X1R^X2相当于通式(1)中的W¹的一 个形态。

接下来，对各反应进行说明。

反应式[1]：使α位具有至少一个氟原子和至少一个卤原子 (氟原子除外。)的卤代羧酸酯(i)与羰基化合物(ii)在锌存在下、 无水的状态下反应而得到羟基羧酸酯(iii)的反应(雷福尔马茨基 反应)。

反应式[2]：使由反应式[1]得到的羟基羧酸酯(iii)水解而得 到羟基羧酸(iv)的反应。

反应式[3]：使由反应式[2]得到的羟基羧酸(iv)与具有聚合 性双键的羧酸、羧酸酐或羧酸卤化物(v)反应而得到不饱和羧酸 (vi)的反应。

反应式[4]：使用亚硫酰氯等卤化剂将由反应式[3]得到的不 饱和羧酸(vi)卤化，得到不饱和羧酸卤化物(vii)的反应。

反应式[5]：使由反应式[4]得到的不饱和酸卤化物(vii)与醇 类(viii)反应而得到含氟不饱和羧酸酯(ix)的反应。

作为反应式[1]或[3]中使用的有机溶剂，只要在各自的反应 条件下不参与反应即可，例如，可列举出戊烷、己烷、庚烷等 脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，乙腈、丙腈、 苯基乙腈、异丁腈、苯甲腈等腈类，二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺、甲基甲酰胺、甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等酸酰胺类， 四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、二乙醚、1，2-环氧 乙烷、二丁醚、叔丁基甲基醚、取代四氢呋喃等低级醚类，更 优选为四氢呋喃、二甲基甲醛。它们可以单独使用1种或混合使 用2种以上，但不限定于此。有机溶剂的用量相对于1质量份起 始原料为1～100质量份左右，优选为1～10质量份。可以用于反应 式[1]中的有机溶剂优选为尽可能除去了水分的有机溶剂。更优 选有机溶剂中的水分含量为50ppm以下。

用于反应式[3]的有机溶剂优选为尽可能除去了水分的有 机溶剂，但未必需要完全除去。只要是工业上可获得的有机溶 剂中通常混入的程度的水分含量则无特别问题，因而可以不除 去水分而直接使用。

用于反应式[1]的锌优选在公知的方法中活化后使用。例 如，有以下方法：将氯化锌等锌盐用钾、镁、锂等还原而得到 金属锌的方法；利用盐酸处理金属锌的活化方法；将金属锌在 乙酸中用铜盐或银盐处理，与铜或银形成合金，从而使锌活化 的方法；利用超声波使锌活化的方法；在醚中使锌与三甲基氯 硅烷搅拌而将锌活化的方法；在非质子性有机溶剂中使锌与三 甲基氯硅烷和铜化合物接触而将该锌活化的方法等。

锌可以是粉末、颗粒状、块状、多孔状、切削屑状、线状 等任意的形状。反应温度为-78～120℃左右，反应时间根据反应 试剂而异，通常适合以10分钟至20小时左右进行。反应压力在 常压附近即可，其他反应条件可以适用本领域技术人员公知的 利用金属锌的类似反应的条件。

反应式[2]通过在碱存在下与水进行水解而构成。作为所使 用的碱，可列举出三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三正丙胺、 三正丁胺、二甲基月桂基胺、二甲氨基吡啶、N，N-二甲基苯胺、 二甲基苄胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯、1，4-二氮杂双 环(2，2，2)辛烷、吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、嘧啶、哒嗪、3，5-卢 剔啶、2，6-卢剔啶、2，4-卢剔啶、2，5-卢剔啶、3，4-卢剔啶等有机 碱、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钙等无机碱。

作为反应式[2]中的碱的用量，相对于1摩尔基质使用1摩尔 以上即可，通常优选为1～10摩尔，特别优选为1～5摩尔。

反应式[2]～[5]中，反应温度根据反应试剂而异，为 -78～120℃左右，反应时间同样地根据反应试剂而异，通常适合 以10分钟至20小时左右进行。反应压力在常压附近即可，其他 反应条件可以适用本领域技术人员公知的类似反应的条件。

作为反应式[3]中的具有聚合性双键的羧酸、羧酸酐或羧酸 卤化物(v)的用量，相对于1摩尔基质，通常为0.8～5摩尔，优选 为1～3摩尔，特别优选为1～2摩尔。

反应式[3]中，也可以使用酸作为催化剂。作为这里使用的 酸，可列举出盐酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸等。其中 优选为甲磺酸、三氟甲磺酸。

作为反应式[3]中的酸的用量，相对于1摩尔基质使用1摩尔 以下即可，通常优选为0.1～1摩尔，特别优选为0.1～0.5摩尔。

作为反应式[4]中的卤化剂，卤化剂的例子可列举出选自亚 硫酰卤、草酰卤、三卤化磷、五卤化磷、氧卤化磷、卤代羰基、 卤甲酸三卤甲酯(trihalomethyl haloformate)等卤化剂中的一种 和/或二种以上的混合物。卤素为氯的情况下，可列举出亚硫酰 氯、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、草酰氯等。其 中优选为亚硫酰氯、三氯氧磷。

作为反应式[4]中的氯化剂的用量，相对于1摩尔基质使用1 摩尔以上即可，通常优选为1～10摩尔，特别优选为1～5摩尔。

作为反应式[5-1]中的铵(NH₄⁺)，可列举出氨、碳酸铵、氯 化铵、硫酸铵、硝酸铵、乙酸铵、磷酸铵等。其中优选氨、碳 酸铵。

作为反应式[5]中的醇类的用量，相对于1摩尔基质使用1摩 尔以上即可，通常优选为1～10摩尔，特别优选为1～5摩尔。

反应式[5]中使用的通式(viii)所示的醇类中，如上所述，R^X5相当于通式(1)中的R³的具体形态。因此，这里使用的醇类相当 于在作为R³的具体例子例示的取代基上键合羟基而成的结构。 更具体而言，可列举出正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异 己醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、正癸醇、2-乙基己 醇、正十二烷醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、冰片、降冰片、 2-金刚烷醇、冰片基甲醇、降冰片基甲醇、金刚烷甲醇、八氢 -4，7-甲桥-1H-茚-5-醇、2，2-二氟乙醇、三氟乙醇、六氟异丙醇、 1H，1H-五氟-1-丙醇、1H，1H-七氟-1-丁醇、2，2，3，4，4，4-六氟-1- 丁醇、1H，1H，5H-八氟-1-戊醇、1H，1H-九氟-1-戊醇、1H，1H-全 氟-1-己醇、1H，1H-全氟-1-己醇、1H，1H-全氟-1-庚醇、(全氟环 己基)甲醇、(全氟金刚烷)甲醇、1，3-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基 丙基)环己醇、1，1，2，2，3，3，3a，7a-八氟八氢-4，7-甲桥-1H-茚-5-醇、 苯酚、1-萘醇、2-萘醇、1-蒽醇、1-菲醇、邻甲苯磺酰醇(tosyl  alcohol)、间甲苯磺酰醇、对甲苯磺酰醇、3，5-二甲苯基醇、2，4- 二甲苯基醇、2，4，6-三甲基苯酚、苄醇、4-氟苯酚、3-氟苯酚、 2-氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，3，4，5，6-五氟苯酚、全氟-1-萘醇、全 氟-2-萘醇、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基) 苯酚、3，5-双(三氟甲基)苯酚、2，4-双(三氟甲基)苯酚、2，3，4，5，6- 五氟苄醇、羟基-γ-丁内酯、羟基-γ-戊内酯、羟基当归内酯、羟 基-γ-己内酯、羟基-γ-庚内酯、羟基-γ-辛内酯、羟基-γ-壬内酯、 羟基-3-甲基-4-辛醇内酯(羟基威士忌内酯)、羟基-γ-癸内酯、羟 基-γ-十一内酯、羟基-γ-十二内酯、羟基-γ-茉莉内酯(羟基-7-癸 烯酸内酯)、羟基-δ-己内酯、羟基-4，6，6(4，4，6)-三甲基四氢吡喃 -2-酮、羟基-δ-辛内酯、羟基-δ-壬内酯、羟基-δ-癸内酯、羟基-δ-2- 癸烯酸内酯、羟基-δ-十一内酯、羟基-δ-十二内酯、羟基-δ-十三 内酯、羟基-δ-十四内酯、羟基灵檀内酯、羟基-ε-癸内酯、羟基 -ε-十二内酯、羟基环己基内酯、羟基茉莉内酯、羟基顺式茉莉 内酯、羟基甲基γ-癸内酯或者下述物质。

此外，例示出以下化合物。

在反应式[1]～[5]的各反应阶段之间，可以进行洗涤、溶剂 等的分离、干燥等精制操作。

[含氟高分子化合物]

本发明的含氟高分子化合物至少包含通式(2)所示的重复 单元(a)。

式中，R¹表示下式所示的含有聚合性双键的基团的任一 种。

R²表示氟原子或含氟烷基，R⁸表示通式(4)所示的烷基、 或芳基(芳香族烃基)。

通式(4)的式中，R⁶、R⁷表示氢原子、取代或非取代的烷基 或芳基，式中的碳原子、R⁶、R⁷能够相互键合而形成脂环式烃 基。作为通式(4)所示的烷基或芳基芳香族烃基(芳基)的R³中所 含的任意个数的氢原子也可以被卤素、羟基、烷基或含氟烷基、 芳基取代，R³中所含的亚甲基(CH₂)(不包括包含通式(4)中的C 表示的碳原子的亚甲基。)也可以被C＝O、O、NH、S、SO、SO₂取代。

W¹表示二价连接基团，所述二价连接基团具有选自由单 键、非取代或取代的亚甲基、二价环状烷基(脂环式烃基)、二 价芳基(芳香族烃基)、取代或非取代的稠合多环式芳香族基、 二价杂环基、醚基、羰基、酯键、氧羰基键、硫醚基、酰胺键、 磺酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键组成的组中的单独1种或2种以 上原子团的组合所形成的主骨架，连接基团可具有多个相同的 原子团，与碳原子键合的任意个数的氢原子可以被氟原子取代， 连接基团内各原子也可以相互键合而形成环。

重复单元(a)通过使通式(1)所示的含氟不饱和羧酸酯的含 有不饱和双键的基团(R⁰)的双键开裂而形成。该聚合反应中， 聚合性双键以外的键合和结构不产生变化。包含通式(2)所示的 重复单元(a)的含氟高分子化合物是将通式(1)所示的含氟单体 聚合而成的物质，R⁶、R⁷、W¹分别与通式(1)中的符号的含义相 同，通式(1)所示的含氟不饱和羧酸酯中优选的结构也同样地优 选适用于通式(2)中。R⁸是从通式(1)中的R³除去乙基外的基团， 除此之外，通式(1)所示的含氟不饱和羧酸酯中优选的结构也同 样地优选适用于通式(2)中。

包含重复单元(a)的含氟高分子化合物中的重复单元(a)可 以是单独一种，也可以包含其他重复单元作为共聚物。为了调 节以正型的抗蚀剂功能为首的抗蚀剂的耐干蚀刻性、碱性显影 液(标准显影液)适性、基板密合性、抗蚀剂轮廓以及抗蚀剂通 常必需的特能即分辨率、耐热性、拒水性、灵敏度等，适当设 定共聚物中的其他重复单元。作为具有正型的抗蚀剂功能的重 复单元，在本发明的含氟高分子化合物中使用后述的重复单元 (b)。此外，以调节由包含基础树脂的抗蚀剂组合物形成的抗蚀 膜的拒水性或亲水性为目的使用正型的功能时，或者作为半导 体的图案形成中的抗蚀膜的顶涂层使用时，为了调节抗蚀剂的 耐干蚀刻性、碱性显影液(标准显影液)适应性、基板密合性、 抗蚀剂轮廓、拒水性、前进或后退接触角、抗蚀剂组合物成分 的阻溶性、对溶剂的溶解选择性等，可适当选择。

本发明的含氟高分子化合物的分子量以由凝胶渗透色谱法 (GPC)测定的质均分子量计为1,000～1,000,000，优选为 2,000～500,000。质均分子量低于1,000时，涂布膜的强度不充分， 超过1,000,000时，对溶剂的溶解性降低，变得难以得到平滑的 涂膜，不优选。分散度(Mw/Mn)优选为1.01～5.00，更优选为 1.01～4.00，特别优选为1.01～3.00，最优选为1.10～2.50。

本发明的高分子化合物可以由性质分别不同的重复单元构 成。可以无特别限定地设定其比例，例如优选采用以下所示的 范围。另外，重复单元(a)、重复单元(b)、重复单元(c)的各重复 单元可以由多个不同的重复单元构成。

本发明的高分子化合物中，含有1～100mol％、更优选 5～90mol％的通式(2)所示的含氟聚合性单体所构成的重复单元 (a)。此外，在用于正型的抗蚀剂组合物时，可以含有1～99mol％、 优选5～80mol％、更优选10～60mol％的具有酸不稳定性保护基的 重复单元(b)。通式(2)所示的含氟聚合性单体所构成的重复单元 (a)小于1mol％时，无法期待通过使用本发明的单体所产生的拒 水性和前进/后退接触角提高的明确效果。另外，具有酸不稳定 性保护基的重复单元(b)小于1mol％时，曝光所引起的对于碱性 显影液的溶解性的变化过小，不优选。此外，可以包含5～90摩 尔％、优选10～80摩尔％、更优选15～70％的并非重复单元(a)和重 复单元(b)的任一者的重复单元(c)。重复单元(c)低于5摩尔％时， 特别是无法实现基板密合性的改善，若超过90摩尔％，则赋予 拒水性的重复单元(a)和具有抗蚀剂功能的重复单元(b)的含量 降低，无法提高前进/后退接触角，而且无法充分确保灵敏度和 溶解性变化，因而不优选。

另外，以调节由包含基础树脂的抗蚀剂组合物形成的抗蚀 膜的拒水性或亲水性为目的使用正型的功能时，或者用于顶涂 层组合物时，具有正型的抗蚀剂功能是不优选的，因而除了上 述规定的重复单元(a)之外，可以包含5～90摩尔％、优选10～80 摩尔％、更优选15～70％的并非重复单元(a)和重复单元(b)的重复 单元、即具有酸不稳定性保护基的重复单元(c)。重复单元(c)低 于5摩尔％时，特别是无法实现基板密合性的改善，若超过90摩 尔％，则具有拒水性赋予功能的重复单元(a)的含量降低，无法 实现提高前进/后退接触角的目的，因而不优选。

[重复单元(b)]

通过在本发明的含氟聚合物中引入酸不稳定基团，可以作 为正型抗蚀剂使用。在酸不稳定性保护基的引入中，可以使用 具有酸不稳定基团的聚合性单体。作为具有酸不稳定性保护基 的单体，也可以使用通过酸不稳定性的保护基对六氟异丙基羟 基的羟基或与环、芳香环键合的羟基进行保护的单体，通常， 优选使用在羧基上酯键键合了酸不稳定基团的聚合性单体。若 使用具有酸不稳定性保护基的聚合性化合物，则可以引入具有 酸不稳定性保护基的重复单元(b)。

本发明中的重复单元(b)由通式(5)表示。

式中，R⁹表示下式所示的基团的任一种。

式中，R⁹是通过下式所示的含有聚合性双键的基团的双键 开裂而形成的。

连接基团W³表示二价连接基团，所述二价连接基团具有选 自由单键、非取代或取代的亚甲基、二价环状烷基(脂环式烃 基)、二价芳基(芳香族烃基)、取代或非取代的稠合多环式芳香 族基、二价杂环基、醚基、羰基、酯键、氧羰基键、硫醚基、 酰胺键、磺酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键组成的组中的单独1 种或2种以上原子团的组合所形成的主骨架，连接基团可具有多 个相同的原子团，与碳原子键合的任意个数的氢原子可以被氟 原子取代，连接基团内各原子也可以相互键合而形成环。

另外，R¹⁰表示酸不稳定性保护基。

作为上述组合而得到的连接基团W³，可列举出

-(CR⁴R⁵)_m-C(＝O)-O-(CR⁴R⁵)_n-

-(CR⁴R⁵)_m-C(＝O)-O-(CR⁴R⁵)_n-B-(CR⁴R⁵)_l

-(CR⁴R⁵)_m-O-(CR⁴R⁵)_n-

-(CR⁴R⁵)_m-O-(CR⁴R⁵)_n-B-(CR⁴R⁵)_l

-(CR⁴R⁵)_n-B-(CR⁴R⁵)_l-C(＝O)-O-(CR⁴R⁵)_m-

-(CR⁴R⁵)_n-B-(CR⁴R⁵)_l-O-(CR⁴R⁵)_m-

等。这里，-(CR⁴R⁵)-由所述通式(3)表示。l、m、n表示0～10 的整数，m优选为0，1、n优选为0或1。B为由二价脂环式 烃基或二价芳香族烃基构成的环式基团，符合与构成通式(1) 或通式(2)中的连接基团W1的主骨架的二价脂环式烃基或二价 芳香族烃基相同的说明。

此外，具体而言，连接基团W³为

-(单键)

-O-

-C(＝O)-O-

-CH₂-O-

-C₆H₄-O-

-O-CH₂-

-CH₂-C(＝O)-O-

-C(＝O)-O-CH₂-

-CH₂-O-CH₂-

-CH₂-C(＝O)-O-CH₂-

-C(＝O)-O-B-(B表示所述环式基团)

等、以及-C(＝O)-O-CR⁴R⁵-或-C₆H₄-O-CR⁴R⁵-。这里，R⁴和R⁵与通式(3)中的符号的含义相同。各自独立地优选为氢原子、氟 原子、烷基、取代烷基、脂环式烃基。它们也可以是一个以上 氢原子被氟原子取代的基团。其中，可进一步优选列举 -C(＝O)-O-CR⁴R⁵-中的R⁴和R⁵各自独立地为氢原子或低级烷基 的基团、-C(＝O)-O-、-C₆H₄-O-。

作为R¹⁰所示的酸不稳定性保护基，可列举出以下基团。

R¹¹-O-C(＝O)-          (L-1)

R¹¹-O-CHR¹²-           (L-2)

CR¹³R¹⁴R¹⁵-            (L-3)

SiR¹³R¹⁴R¹⁵-           (L-4)

R¹¹-C(＝O)-            (L-5)

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵表示以下说明的一价有机基团。 其中，(L-1)、(L-2)、(L-3)由于作为化学放大型而起作用，所以 特别优选用作适用于通过高能射线或电子束进行曝光的图案形 成方法中的抗蚀剂组合物。

R¹¹表示烷基、脂环式烃基或芳基。R¹²表示氢原子、烷基、 脂环式烃基、链烯基、芳烷基、烷氧基或芳基。R¹³、R¹⁴和R¹⁵可以分别相同也可以不同，表示烷基、脂环式烃基、链烯基、 芳烷基或芳基。另外，R¹³～R¹⁵中的2个以上的基团可以键合而 形成环。

这里，作为烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基这样的碳原子数1～4个的基团，作为脂环式烃基， 可列举出碳原子数3～30个的基团，具体而言，优选环丙基、环 戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基、三环癸基、二 环戊烯基、降冰片烷环氧基、基(menthyl)、异基、新基、 四环十二烷基、类固醇残基这样的碳原子数3～30个的基团，作 为链烯基优选乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基这样的碳原子 数2～4个的基团，作为芳基优选苯基、二甲苯基、甲苯酰基、枯 烯基、萘基、蒽基这样的碳原子数6～14个的基团，它们也可以 具有取代基。作为芳烷基，可列举出碳原子数7～20个的基团， 也可以具有取代基。可列举出苄基、苯乙基、枯基等。

另外，作为所述有机基团进一步具有的取代基，可列举出 羟基，卤素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，所述烷基或 脂环式烃基，甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙 氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基， 甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，苄基、苯乙基、枯基 等芳烷基、芳烷基氧基，甲酰基、乙酰基、丁酰基、苯甲酰基、 肉桂酰基(cyanamyl)、戊酰基等酰基，丁酰基氧基等酰氧基，前 述的链烯基、乙烯基氧基、丙烯基氧基、烯丙氧基、丁烯基氧 基等链烯基氧基，前述的芳基、苯氧基等芳基氧基，苯甲酰基 氧基等芳基氧羰基。

另外，可列举出下式(7-1)、式(7-2)所示的内酯基。

上述式中，R^a表示碳原子数1～4个的烷基或全氟烷基。R^b各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4个的烷基或全氟烷基、 羟基、羧酸基、烷氧基羰基、烷氧基等。n表示1～4的整数。

接下来，具体示出所述酸不稳定性保护基。

作为上述R¹¹-O-C(＝O)-所示的烷氧基羰基，可例示出叔丁氧 基羰基、叔戊基氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧 基羰基、环己基氧基羰基、异冰片基氧基羰基、金刚烷氧基羰 基等。

作为上述R¹¹-O-CHR¹²-所示的缩醛基，可列举出甲氧基甲 基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙 基、1-环己基氧基乙基、1-苄基氧基乙基、1-苯乙基氧基乙基、 1-乙氧基丙基、1-苄基氧基丙基、1-苯乙基氧基丙基、1-乙氧基 丁基、1-环己氧基乙基、1-乙氧基异丁基、1-甲氧基乙氧基甲基、 四氢吡喃基、四氢呋喃基等。另外可列举出使乙烯基醚类与羟 基加成而得到的缩醛基。

作为上述CR¹³R¹⁴R¹⁵-所示的叔烃基，可例示出叔丁基、叔 戊基、1，1-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1-二甲基丁基、 1-乙基-1-甲基丁基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基-1-苯基甲基、 1-甲基-1-乙基-1-苯基甲基、1，1-二乙基-1-苯基甲基、1-甲基环 己基、1-乙基环己基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-异冰片 基、1-甲基金刚烷基、1-乙基金刚烷基、1-异丙基金刚烷基、1- 异丙基降冰片基、1-异丙基-(4-甲基环己基)基等。

接下来，示出脂环式烃基或包含脂环式烃基的酸不稳定性 保护基的具体例子。

(8-1)和(8-2)的式中，甲基(CH₃)也可以各自独立地为乙基。 另外，如前所述，环碳原子的1个或2个以上可以具有取代基。

作为上述SiR¹³R¹⁴R¹⁵-所示的甲硅烷基，例如，可列举出三 甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅 烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔 丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲 基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。

作为上述R¹¹-C(＝O)-所示的酰基，可列举出乙酰基、丙酰基、 丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、异戊酰基、 月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、草酰基、丙二 酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、胡椒酰基(Piperoyl)、 辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基 丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰 基、樟脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对 苯二甲酰基、萘酰基、甲苯酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、 肉桂酰基、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基等。 进而，还可以使用这些酸不稳定性保护基的氢原子的一部分或 者全部被氟原子取代而得到的基团。

另外，将含有内酯基作为取代基的酸不稳定性保护基例示 于下述式(9)、式(10)、式(11)。

在式(9)、式(10)、式(11)的式中，甲基(CH₃)也可以各自独 立地为乙基。

使用ArF准分子激光器作为曝光用的光源时，作为酸不稳定 性保护基，优选可列举出叔丁基、叔戊基等叔烷基，1-乙氧基 乙基、1-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-环己氧基乙基等烷氧 基乙基，甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基等，以及上述 金刚烷基、异冰片基等脂环式烃基或包含脂环式烃基的酸不稳 定性保护基、含内酯的酸不稳定性保护基等。

重复单元(b)可以并用2种以上。

另外，作为得到具有酸不稳定性的聚合物或抗蚀剂材料的 其他方法，还可以为下述方法：向先得到的聚合物中通过之后 的高分子反应而引入酸不稳定基团的方法；或者，混合单体或 聚合物形态的酸不稳定性化合物。

作为使用酸不稳定基团的目的，为表现出该酸不稳定性所 引起的正型感光性和波长300nm以下的紫外线、准分子激光、X 射线等高能射线或电子束曝光后的对于碱性显影液的溶解性。

作为通式(L1)～(L3)所示的酸不稳定性保护基的具体例子， 没有特别限定，可例示出下述基团。

[重复单元(c)]

重复单元(c)为不具有酸不稳定性保护基的重复单元，其不 具有正型的抗蚀剂功能，是为了调节基础树脂的各种特性而组 合的重复单元。

若具体例示出为了引入重复单元(c)而使用的、可与本发明 的含氟不饱和羧酸共聚的不具有酸不稳定性保护基的单体，为 马来酸酐、丙烯酸酯类、含氟丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、 含氟甲基丙烯酸酯类、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、 乙烯基醚类、含氟乙烯基醚类、烯丙基醚类、含氟烯丙基醚类、 烯烃类、含氟烯烃类、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、 二氧化硫、乙烯基硅烷类、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸酯，是分 子中不具有酸不稳定性保护基的聚合性化合物。在制造本发明 的含氟高分子化合物时，优选与选自这些聚合性化合物中的一 种以上单体共聚。

作为上述可共聚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以对酯侧 链没有特别限制地使用，若例示出公知的化合物，则可以使用： 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯 酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯 酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯 酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2- 羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸 2-羟丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；含有乙二醇、丙二 醇、四甲撑二醇基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；进而丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、 二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、含有烷 氧基硅烷的乙烯基硅烷、丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁 酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸3-氧环己酯、甲基丙烯酸3-氧 环己酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸甲基 金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基金刚烷酯、 甲基丙烯酸乙基金刚烷酯、丙烯酸羟基金刚烷酯、甲基丙烯酸 羟基金刚烷酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸三 环癸酯、甲基丙烯酸三环癸酯、具有内酯环或降冰片烯环等环 结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。进 而，还可以共聚α位含有氰基的上述丙烯酸酯类化合物或作为类 似化合物的马来酸、富马酸、马来酸酐等。

另外，作为上述含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，为丙 烯基的α位含有氟原子或具有氟原子的基团的单体、或酯部位含 有氟原子的取代基构成的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，还优选α 位和酯部均含有氟的含氟化合物。进而也可以在α位引入氰基。 例如，作为在α位引入了含氟烷基的单体，采用在上述非氟系的 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的α位上引入了三氟甲基、三氟乙基、 九氟正丁基等的单体。

另一方面，作为该酯部位含有氟的单体，可以使用具有作 为酯部位为全氟烷基、氟代烷基的氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯，或酯部位中具有共存环状结构和氟的单元的丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯，所述单元的环状结构具有例如被氟、三氟甲 基、六氟异丙基羟基取代而得到的含氟苯环、含氟环戊烷环、 含氟环己烷环、含氟环庚烷环等。另外还可以使用酯部位为含 氟的叔丁酯基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等。这些含氟的官能 团还可以使用与α位的含氟烷基并用的单体。若以单体的形式例 示出这样的单元之中特别具有代表性的单元，则可列举出丙烯 酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3- 六氟异丙酯、丙烯酸七氟异丙酯、丙烯酸1，1-二氢七氟正丁酯、 丙烯酸1，1，5-三氢八氟正戊酯、丙烯酸1，1，2，2-四氢十三氟正辛 酯、丙烯酸1，1，2，2-四氢十七氟正癸酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙 酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟 异丙酯、甲基丙烯酸七氟异丙酯、甲基丙烯酸1，1-二氢七氟正丁 酯、甲基丙烯酸1，1，5-三氢八氟正戊酯、甲基丙烯酸1，1，2，2-四氢 十三氟正辛酯、甲基丙烯酸1，1，2，2-四氢十七氟正癸酯、丙烯酸 全氟环己基甲酯、甲基丙烯酸全氟环己基甲酯、6-[3，3，3-三氟-2- 羟基-2-(三氟甲基)丙基]二环[2.2.1]庚基-2-基丙烯酸酯、 6-[3，3，3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基]二环[2.2.1]庚基-2-基 2-(三氟甲基)丙烯酸酯、6-[3，3，3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基] 二环[2.2.1]庚基-2-基甲基丙烯酸酯、1，4-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2- 羟基异丙基)环己基丙烯酸酯、1，4-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基异 丙基)环己基甲基丙烯酸酯、1，4-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基异丙 基)环己基2-三氟甲基丙烯酸酯等。

另外，为了引入重复单元(c)而能够用于共聚的具有六氟异 丙基羟基的聚合性化合物由于可提高本发明的含氟高分子化合 物在溶剂中的溶解性，因而优选，若具体进行例示，则可列举 出下述所示的化合物。

此时，R表示氢原子、甲基、氟原子、或三氟甲基。另外， 六氟异丙基羟基可以一部分或全部被保护基所保护。所述保护 基是在有机合成的领域中常用的保护基，指的是与易因通式 (L1)～(L5)中说明的光产酸剂生成的酸而解离的酸不稳定性基 团(不稳定性保护基)不同的、比较稳定的保护基。

此外，作为可以用于共聚的苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯 系化合物，可以使用苯乙烯、含氟苯乙烯、羟基苯乙烯等。更 具体而言，可以使用五氟苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、双三氟甲 基苯乙烯等用氟原子或三氟甲基取代芳香环的氢而成的苯乙 烯、用六氟异丙基羟基或对该羟基进行了保护的官能团取代芳 香环的氢而成的苯乙烯。另外，可以使用α位上键合有卤素、烷 基、含氟烷基的上述苯乙烯、含有全氟乙烯基的苯乙烯等。

另外，作为可以用于共聚的乙烯基醚、含氟乙烯基醚、烯 丙基醚、含氟烯丙基醚，可以使用甲基、乙基、丙基、丁基、 羟乙基、羟丁基等可含有羟基的烷基乙烯基醚或者烷基烯丙基 醚等。另外，还可以使用环己基、降冰片基、芳香环或其环状 结构内具有氢或羰基键的环状型乙烯基、烯丙基醚、或上述官 能团的氢的一部分或全部被氟原子取代的含氟乙烯基醚、含氟 烯丙基醚。

另外，关于乙烯基酯、乙烯基硅烷、烯烃、含氟烯烃、降 冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物或其他含有聚合性不饱和 键的化合物，在本发明中也可以无特别限制地使用。

作为共聚中可以使用的烯烃，可列示出乙烯、丙烯、异丁 烯、环戊烯、环己烯等，作为含氟烯烃，可例示出氟乙烯、偏 氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟 异丁烯等。

共聚中可以使用的降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物 是具有一核或多个核结构的降冰片烯单体。此时，为含氟烯烃、 烯丙醇、含氟烯丙醇、高烯丙醇、含氟高烯丙醇、丙烯酸、α- 氟代丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、本说明书中所 记载的全部的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或含氟 甲基丙烯酸酯、2-(苯甲酰基氧基)五氟丙烷、2-(甲氧基乙氧基 甲基氧基)五氟丙烯、2-(四羟基吡喃基氧基)五氟丙烯、2-(苯甲 酰基氧基)三氟乙烯、2-(甲氧基甲基氧基)三氟乙烯等不饱和化 合物与环戊二烯、环己二烯进行狄尔斯-阿尔德(Diels Alder)加 成反应所生成的降冰片烯化合物，可例示出3-(5-二环[2.2.1]庚 烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇等。

[聚合方法]

作为本发明的含氟高分子化合物的聚合方法，只要是通常 使用的方法，则没有特别限制，优选自由基聚合、离子聚合等， 根据情况还可以使用配位阴离子聚合、活性阴离子聚合、阳离 子聚合、开环歧化聚合、亚乙烯基聚合、乙烯基加成等。

自由基聚合在自由基聚合引发剂或自由基引发源的存在 下，通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等公知的 聚合方法，以间歇式、半连续式或连续式中的任一种操作进行 即可。

作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，作为例子可列举 出偶氮系化合物、过氧化物系化合物、氧化还原系化合物，特 别优选偶氮双异丁腈、过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化 物、异丁酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、 二肉桂基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化烯丙基单 碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵等。

用于聚合反应中的反应容器没有特别限定。

另外，聚合反应中，也可以使用聚合溶剂。作为聚合溶剂， 优选不阻碍自由基聚合的物质，作为代表的物质，有醋酸乙酯、 醋酸正丁酯等酯系，丙酮、甲基异丁酮等酮系，甲苯、环己烷 等烃系，甲醇、异丙醇、乙二醇单甲醚等醇系溶剂等。另外也 可以使用水、醚系、环状醚系、氟利昂系、芳香族系等的溶剂。 这些溶剂可以单独或混合2种以上使用。另外，也可以并用硫醇 这样的分子量调节剂。

共聚合反应的反应温度根据自由基聚合引发剂或自由基聚 合引发源而适宜变更，通常优选20～200℃，特别优选30～140℃。

作为从所得到的含氟高分子化合物的溶液或分散液中除去 有机溶剂或水的方法，可利用再沉淀、过滤、减压下的加热馏 出等方法。

[抗蚀剂组合物]

使用本发明的含氟高分子化合物作为抗蚀剂组合物的情况 下，含氟高分子化合物具有正型的抗蚀剂功能时，形成至少包 含产酸剂和溶剂的抗蚀剂组合物，除此之外加入碱性化合物、 阻溶剂、表面活性剂等添加剂而使用。还可以在本发明的具有 正型的抗蚀剂功能的基础树脂中进一步加入不同结构的正型树 脂或基础树脂，也可以是酸不稳定性保护基的种类不同的基础 树脂。

在本发明的正型的抗蚀剂组合物的浸没式光刻中，与水接 触的表面的拒水性(接触角)为，前进接触角为85～105度，后退 接触角为70～90度。以前进接触角和后退接触角表示的拒水性低 于85度或70度时，抗蚀剂与水的相互作用增大，会发生光产酸 剂等添加剂从抗蚀剂膜向水向浸没水的移动，引起光学系统的 污染和曝光的不均匀，因而不优选。另外，若后退接触角低于 70度，则无法提高步进器的扫描速度，引起吞吐量的降低，从 成本方面出发不优选。以前进接触角和后退接触角表示的拒水 性高于105度或90度的情况下，妨碍了与碱性显影液的接触，有 时难以溶解，另外，无法稳定地形成水的层，无法提高步进器 的扫描速度，引起吞吐量的降低，从成本方面出发不优选。

与这些情况不同，不具有抗蚀剂功能的情况下，可以与具 有正型抗蚀剂功能的基础树脂一起作为至少包含产酸剂和溶剂 的抗蚀剂组合物使用。在这样使用的情况下，也可以加入碱性 化合物、阻溶剂、表面活性剂等添加剂而使用。

此外，根据期望，可以在抗蚀剂组合物中含有具有混合性 的添加物，例如附加的树脂、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面 活性剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、增溶剂、粘合剂、抗氧化 剂等各种添加剂。

[附加的树脂]

附加的树脂只要是溶解于使用溶剂并与其他的构成抗蚀剂 组合物的成分相容的树脂，则没有特别限定，用作增塑剂、稳 定剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、增溶剂、粘合剂等。

[碱性化合物]

另外，本发明的抗蚀剂组合物中，作为猝灭剂或者为了提 高抗蚀图案形状、放置经时稳定性等，作为任意的成分而优选 进一步配合碱性化合物。

该碱性化合物成分，可以使用公知的物质，例如伯、仲、 叔脂肪族胺类、芳香族胺类、杂环胺类、含有羟基苯基的含氮 化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物等，其中，优选仲脂肪 族胺、叔脂肪族胺、芳香族胺类、杂环胺类。

作为脂肪族胺，可列举出氨NH₃的至少1个氢原子被碳原子 数12以下的烷基或羟基烷基取代的烷基胺或烷基醇胺。作为其 具体例子，可列举出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸 胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二 环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、 三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正 癸胺、三正十二胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙 醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺等。 这些中，优选烷基醇胺和三烷基胺，最优选烷基醇胺。烷基醇 胺之中最优选三乙醇胺、三异丙醇胺。

另外，作为其他碱性化合物，可列举出例如以下的化合物。 作为芳香族胺类和杂环胺类，可列举出例如苯胺、N-甲基苯胺、 N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3- 甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、 2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2，6- 二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物， 1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕壬-5-烯、1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一 -7-烯、1，4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷、4-二甲基氨基吡啶、六 亚甲基四胺、4，4-二甲基咪唑啉等杂环胺类，双(1，2，2，6，6-五甲 基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类，2-羟基吡啶、氨基甲酚、2，4- 喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物(3-indole methanol hydrate)、单乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙 醇胺、三异丙醇胺、2，2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1- 丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、 1-(2-羟乙基)哌嗪，1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪等醇性含氮化 合物等。

这些碱性化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

碱性化合物成分相对于100质量份基础树脂通常在0.01～5 质量份的范围内使用。

[溶剂]

作为将由本发明的含氟高分子化合物构成的抗蚀剂组合物 形成薄膜的方法，可以使用例如溶解于有机溶剂中并进行涂布、 干燥而成膜的方法。作为所使用的有机溶剂，只要含氟高分子 化合物可溶，则没有特别限制，可以使用丙酮、甲乙酮、环己 酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类或乙二醇、乙二醇单乙酸酯、 二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二 丙二醇、二丙二醇单乙酸酯或它们的单甲醚、单乙醚、单丙醚、 单丁醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物，二噁烷那样的环式 醚类或乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、 丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯 等酯类，二甲苯、甲苯等芳香族系溶剂，氟利昂、氟利昂替代 品、全氟化合物、六氟异丙醇等氟系溶剂，为了提高涂布性能， 可以使用作为高沸点弱溶剂的松节油系的石脑油溶剂或石蜡溶 剂等。其中，特别优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。这 些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

[表面活性剂]

关于本发明的抗蚀剂组合物，优选含有表面活性剂尤其优 选氟系和/或硅酮系表面活性剂(氟系表面活性剂及硅酮系表面 活性剂、含有氟原子和硅原子两者的表面活性剂)的任一者，或 者含有2种以上。本发明的抗蚀剂组合物通过含有所述表面活 性剂，从而在使用250nm以下、特别是220nm以下的曝光光源 时，或者，在图案的线宽更细时特别有效，能够以良好的灵敏 度和分辨率呈现密合性及显影缺陷较少的抗蚀图案。

[产酸剂]

本发明的抗蚀剂组合物中，可以使用公知的光产酸剂。作 为光产酸剂，可以从作为化学放大型抗蚀剂的产酸剂而使用的 物质中选择任意的物质使用。作为这样的产酸剂的例子，可列 举出双磺酰二偶氮甲烷类、硝基苄基衍生物类、鎓盐类、含卤 素三嗪化合物类、含氰基肟磺酸酯化合物类、其它的肟磺酸酯 化合物等。这些光产酸剂可以单独使用，也可以组合2种以上 使用，另外，其含量相对于抗蚀剂组合物100质量份通常在 0.5～20质量份的范围内选择。该量不足0.5质量份时，图像的 形成性不充分，超过20质量份时，难以形成均匀的溶液，可见 到保存稳定性降低的倾向，不优选。

[图案形成方法]

本发明的抗蚀剂组合物可以利用以往的光致抗蚀剂技术的 抗蚀图案形成方法。即，首先利用旋转器等在硅晶片等基板上 涂布抗蚀剂组合物的溶液，通过干燥(预烘烤)而形成感光层(抗 蚀剂层)。干燥的条件可以根据所使用的抗蚀剂组合物的组成而 适当设定。例如，可以在80～150℃、优选90～120℃下进行30～120 秒、优选60～90秒。通过曝光装置等介由所希望的掩模图案对 其照射高能射线或电子束，并加热(后烘烤)。后烘烤可以根据 所使用的抗蚀剂组合物的组成而适当设定。例如，可以在 80～150℃、优选90～120℃下进行30～120秒、优选60～90秒。 接着使用显影液、例如0.1～10质量％的四甲基氢氧化铵水溶液 等碱性水溶液等对其进行显影处理。利用该形成方法能够得到 忠实于掩模图案的图案。

本发明中使用的高能射线没有特别限定，特别是在进行微 细加工时，F₂准分子激光、ArF准分子激光、KrF准分子激光等 近紫外线(波长380～200nm)或真空紫外线(远紫外线、VUV、波 长200～10nm)、同步加速器辐射光等极端紫外线(EUV、波长 10nm以下)、软X射线、X射线或γ射线等300nm以下短波长的高 能射线、或电子束是有效的。本发明的图案形成方法中，使用 具备该300nm以下短波长的高能射线或电子束的发生源的曝光 装置是有效的。另外，利用在光路的一部分使用水或氟系的溶 剂等对所使用的高能射线的吸收较少的介质，且开口数或有效 波长方面能够进行更有效的微细加工的浸没曝光装置的浸没式 光刻是有效的，本抗蚀剂组合物也适合用于这样的装置。

[顶涂层组合物]

本发明的顶涂层组合物适合在浸没式光刻中使用。此外， 特别适合使用水作为介质的情况。关于本发明的顶涂层组合物 的与水接触的表面的拒水性(接触角)，前进接触角为85～105度， 后退接触角为70～90度。以前进接触角和后退接触角表示的拒 水性分别低于85度或70度时，抗蚀剂与水的相互作用增大， 可能会发生光产酸剂等添加剂从抗蚀剂膜向水向浸没水的移 动，引起光学系统的污染和曝光的不均匀，因而不优选。另外， 若后退接触角低于70度，则无法提高步进器的扫描速度，引起 吞吐量的降低，从成本方面出发不优选。以前进接触角和后退 接触角表示的拒水性高于105度或90度的情况下，妨碍了与碱 性显影液的接触，有时难以溶解，另外，无法稳定地形成水的 层，无法提高步进器的扫描速度，引起吞吐量的降低，从成本 方面出发不优选。

本发明的顶涂层组合物以顶涂层溶液(顶涂层组合物溶液) 的形态使用，所述顶涂层溶液中，以有机溶剂、或水和有机溶 剂的混合液作为溶剂溶解了本发明的含氟高分子化合物。作为 所使用的溶剂，优选难以浸蚀下层的抗蚀膜、而且难以使光产 酸剂等添加剂从抗蚀膜浸出的溶剂。

作为这样的有机溶剂，取决于下层的抗蚀膜组成，可列举 出各种烃系、醇系、醚系、酯系、氟系的有机溶剂。

其中，优选为选自由碳原子数5～20的链烷(饱和脂肪族烃) 或环烷(脂环式烃)、碳原子数1～20的烃系醇、或这些链烷、环 烷或烃系醇的任意个数的氢原子被氟原子取代而成的物质组成 的组中的1种或者2种以上的混合溶剂。进一步优选为选自由碳 原子数5～10的链烷(饱和脂肪族烃)或环烷(脂环式烃)、碳原子数 1～10的烃系醇、或这些链烷、环烷或烃系醇的任意个数的氢原 子被氟原子取代而成的物质组成的组中的1种或者2种以上的混 合溶剂。

另外，溶剂或混合溶剂优选70～170℃的沸点范围内的物质。 利用旋涂法在抗蚀膜上涂布顶涂层组合物时，若沸点低于70℃， 则蒸发过快，无法形成均匀的膜，若超过170℃，则涂膜的干燥 需要较长时间，吞吐量降低，因而不优选。例如，优选将50～99.9％ 的碳原子数5～20的烃、0.1％～50％的碳原子数1～20的烃系醇混合 而成的溶剂，进一步优选使碳原子数5～10的烃为50～99.9％、碳 原子数1～10的烃系醇为0.1％～50％。

作为单独使用或以混合溶剂的形式使用的具体优选的有机 溶剂，优选采用作为由戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷 等及其异构体(包含环状化合物)构成的链烷或环烷的烃系溶 剂，或丁醇(正、异、叔)、甲基乙基甲醇、戊醇(pentanol)、戊 醇(amyl alcohol)、己醇、庚醇、4-甲基-2-戊醇等烃系醇类，进 一步优选部分被氟取代的烃系溶剂。部分被氟取代的烃系溶剂 可以采用所述链烷、环烷或烃系醇类的氢原子的一部分被氟原 子取代的物质。通过引入氟原子，可以有效地溶解本发明的高 分子化合物，并且可以进行不对作为基底的抗蚀膜产生损害的 涂布。

所配合的溶剂的量没有特别限定，优选以顶涂层溶液的固 体成分浓度为3～25％、更优选为5～15％的方式使用。通过调整顶 涂层溶液的固体成分浓度，可以调节所形成的树脂膜的膜厚。

另外，本发明中，可以优选使用用于抑制对水的溶胀或渗 入的影响的疏水性添加剂、用于促进在显影液中的溶解性的酸 性添加剂、在预烘烤温度以下不分解而在后烘烤温度下分解的 产酸剂等。

本发明的顶涂层溶液可以不受下层抗蚀剂的种类的限制而 使用。即，即使下层抗蚀剂为任意的抗蚀剂系统，均可以优选 使用。

本发明的涂布中用于曝光的波长没有限定，如上所述，可 以使用300nm以下的高能射线，优选可以使用KrF准分子激光 (248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F₂激光(157nm)、EUV、EB、 X射线，特别优选采用ArF准分子激光。另外，本发明的顶涂层 特别优选应用于浸没式光刻中。

由本发明的顶涂层溶液形成的顶涂层膜的厚度没有特别限 定，为10～1000nm，优选为20～200nm。

为了从曝光后的抗蚀膜上除去顶涂层膜，也可以使用在顶 涂层溶液中使用的溶剂，但优选利用抗蚀剂的显影液实质上通 过一次操作与抗蚀膜的溶解性部分一起溶解除去(剥离)。因此， 由本发明的顶涂层组合物构成的顶涂层膜能够用碱性显影液剥 离。溶解速度通常为50～3000nm/秒，优选为100～1000nm/秒。低 于50nm/秒时，处理需要的时间长，若超过300nm/秒，则溶解变 得不均匀，抗蚀剂的溶解和除去变得不均匀，因而均不优选。

以下，对在使用了浸没式光刻的设备制造中使用本发明的 顶涂层组合物的情况进行说明。

首先，在硅晶片或半导体制造基板的支撑体上利用旋转器 等涂布抗蚀剂组合物溶液，然后进行预烘烤，形成抗蚀剂层。 该工序的条件可以根据所使用的抗蚀剂组合物的组成而适当设 定。例如，可以在80～150℃、优选90～120℃下进行30～120秒、 优选60～90秒。

接下来，在如上所述形成的抗蚀膜的表面利用旋转器等均 匀地涂布本发明的顶涂层溶液，然后进行热处理，从而形成在 抗蚀剂层上涂布了顶涂层的双层膜所构成的树脂膜。该工序的 条件可以根据所使用的抗蚀剂组合物的组成和顶涂层组合物溶 液而适当设定。例如，在50～100℃、优选60～90℃下进行10～120 秒、优选30～90秒，优选在低于抗蚀膜的干燥的温度下进行。

将形成有由该双层或多层所构成的树脂层的基板浸渍到水 等介质中，接着介由所希望的掩模图案照射300nm以下的高能 射线。此时，曝光光透过介质(例如水)和顶涂层达到抗蚀剂层。 另外，抗蚀剂层通过顶涂层而与介质(例如水)分离，因此介质(例 如水)不会浸渍到抗蚀剂层中而溶胀，相反地抗蚀剂也不会溶出 到介质(例如水)中。

对曝光后的基板进行后烘烤，然后使用显影液、例如0.1～10 质量％四甲基氢氧化铵水溶液那样的碱性水溶液等进行显影处 理。显影处理中，首先顶涂层全部溶解，接着曝光部的抗蚀膜 溶解。即，通过一次的显影处理，能够溶解除去顶涂层和抗蚀 剂层的一部分，可以得到与所希望的掩模图案对应的抗蚀图案。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明 并不限定于以下的实施例。

[单体的合成]

[合成例1]甲基丙烯酸1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯制造方法

向具备滴液漏斗的3L的容器中加入通过日本特开 2009-19199号公报中记载的方法得到的甲基丙烯酸1-羟基羰基 -1，1-二氟-2-丁酯420g(纯度56％、1.25摩尔)、二甲基甲酰胺 7.50g(0.11摩尔/0.01当量)，在室温下滴加亚硫酰氯452g(3.79 摩尔/3.0当量)。升温到75℃并搅拌4小时后，通过¹⁹F NMR 确认反应终止。然后，进行减压蒸馏，从而得到甲基丙烯酸1- 氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯255g(收率92％、纯度98％)。

[甲基丙烯酸1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯的物性]

¹H NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：四甲基硅烷)； δ＝6.14(s，1H；＝CH₂)，5.63(s，1H；＝CH₂)，5.43(m，1H； CH-O)，1.92(s，3H；CH₃-C)，1.82(m，2H；CH-CH₂CH₃的CH₂)，0.96(t、 J＝7.6Hz，3H；CH-CH₂CH₃的CH₃).

¹⁹F NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)； δ＝-108.10(d，J＝259Hz，1F)，-114.01(d，J＝259Hz，1F).

[实施例1]2，2-二氟-3-甲基丙烯酰氧基羰基戊酸2-外-降冰 片基酯的制造方法

向具备滴液漏斗的1L玻璃烧瓶中加入外-降冰片 95.0g(0.847mol/1.2当量)和二异丙醚510g、三乙胺 100g(0.988mol/1.4当量)、抗氧化剂NONFLEX MBP(精工化学 株式会社制)1g，冷却到0℃并进行搅拌。然后滴加甲基丙烯酸 1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯170g(纯度99％、0.706mol)，在室温 下搅拌1小时。通过¹⁹F NMR确认反应终止后，加入水500mL 进行分液。对于所得到的有机层，用硫酸镁除去水分，过滤后 进行减压浓缩。然后，进行减压蒸馏，从而作为无色透明液体 得到2，2-二氟-3-甲基丙烯酰氧基羰基戊酸2-外-降冰片基酯 167.5g(收率75％、纯度99％)。

[2，2-二氟-3-甲基丙烯酰氧基羰基戊酸2-外-降冰片基酯的 物性]

¹H NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：四甲基硅烷)； δ＝6.15(m，1H)，5.58(m，1H)，5.13(m，1H)，3.90(m，1H)，2.03(m，1H)，1. 93(m，3H)，1.76-1.27(m，11H)，0.96(m，3H).

¹⁹F NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)； δ＝-113.20(d，1F)，-120.25(d，1F).

[实施例2]甲基丙烯酸1-(正丁氧基羰基)-1，1-二氟-2-丁酯的 制造方法

向具备滴液漏斗的1L玻璃烧瓶中加入正丁醇 62.8g(0.847mol/1.2当量)和二异丙醚510g、三乙胺 100g(0.988mol/1.4当量)、抗氧化剂NONFLEX MBP(精工化学 株式会社制)1g，冷却到0℃并进行搅拌。然后滴加甲基丙烯酸 1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯170g(纯度99％、0.706mol)，在室温 下搅拌1小时。通过¹⁹F NMR确认反应终止后，加入水500mL 进行分液。对于所得到的有机层，用硫酸镁除去水分，过滤后 进行减压浓缩。然后，进行减压蒸馏，从而作为无色透明液体 得到甲基丙烯酸1-(正丁氧基羰基)-1，1-二氟-2-丁酯179g(收率 91％、纯度99％)。

[甲基丙烯酸1-(正丁氧基羰基)-1，1-二氟-2-丁酯的物性]

¹H NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：四甲基硅烷)； δ＝6.15(m，1H)，5.58(m，1H)，5.13(m，1H)，4.08(m，2H)，1.93(m，3H)，1. 57(m，4H)，1.33(m，2H)，0.96(m，6H).

¹⁹F NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)； δ＝-112.98(d，1F)，-119.92(d，1F).

[实施例3]甲基丙烯酸1-(4′-甲氧基-1′-丁氧基羰基)-1，1-二 氟-2-丁酯的制造方法

向具备滴液漏斗的1L玻璃烧瓶中加入4-甲氧基-1-丁醇 76.3g(0.847mol/1.2当量)和二异丙醚510g、三乙胺 100g(0.988mol/1.4当量)、抗氧化剂NONFLEX MBP(精工化学 株式会社制)1g，冷却到0℃并进行搅拌。然后滴加甲基丙烯酸 1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯170g(纯度99％、0.706mol)，在室温 下搅拌1小时。通过¹⁹F NMR确认反应终止后，加入水500mL 进行分液。对于所得到的有机层，用硫酸镁除去水分，过滤后 进行减压浓缩。然后，进行减压蒸馏，从而作为无色透明液体 得到甲基丙烯酸1-(4′-甲氧基-1′-丁氧基羰基)-1，1-二氟-2-丁酯 183g(收率88％、纯度99％)。

[甲基丙烯酸1-(4′-甲氧基-1′-丁氧基羰基)-1，1-二氟-2-丁酯 的物性]

¹H NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：四甲基硅烷)； δ＝6.15(m，1H)，5.58(m，1H)，5.13(m，1H)，4.08(m，2H)，3.37(m，2H)，3. 24(m，3H)，1.74(m，2H)，1.93(m，3H)，1.57(m，2H)，0.96(m，3H).

¹⁹F NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)； δ＝-113.16(d，1F)，-120.12(d，1F).

[实施例4]甲基丙烯酸1-(1′H，1′H-七氟-1-丁氧基羰基)-1，1- 二氟-2-丁酯的制造方法

向具备滴液漏斗的1L玻璃烧瓶中加入1H，1H-七氟-1-丁醇 13.0g(65mmol/1.3当量)和二异丙醚51g、三乙胺 6.56g(65mmol/1.3当量)、抗氧化剂NONFLEX MBP(精工化学 株式会社制)0.1g，冷却到0℃并进行搅拌。然后滴加甲基丙烯 酸1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯12g(纯度99％、50mmol)，在室温 下搅拌1小时。通过¹⁹F NMR确认反应终止后，加入水500mL 进行分液。然后用3wt％碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水依次进 行洗涤。对所得到的有机层进行减压浓缩后，进行减压蒸馏， 从而作为无色透明液体得到甲基丙烯酸1-(1′H，1′H-七氟-1-丁氧 基羰基)-1，1-二氟-2-丁酯16.6g(收率82％、纯度99％)。

[甲基丙烯酸1-(1′H，1′H-七氟-1-丁氧基羰基)-1，1-二氟-2-丁 酯的物性]

¹H NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：四甲基硅烷)； δ＝6.15(m，1H)，5.58(m，1H)，5.13(m，1H)，4.40(m，2H)，1.93(m，3H)，1. 57(m，2H)，0.96(m，3H).

¹⁹F NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)； δ＝-38.9(s，2F)，-76.5(t，3F)，-87.8(q，2F)，-114.01(d，1F)，-120.58(d，1F ).

[实施例5]甲基丙烯酸1-六氟异丙氧基羰基-1，1-二氟-2-丁 酯的制造方法

向具备滴液漏斗的1L玻璃烧瓶中加入六氟异丙醇 109.1g(0.649mol/1.3当量)和二异丙醚510g、三乙胺 65.6g(0.649mol/1.3当量)、抗氧化剂NONFLEX MBP(精工化学 株式会社制)1g，冷却到0℃并进行搅拌。然后滴加甲基丙烯酸 1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯120g(纯度99％、0.499mol)，在室温 下搅拌1小时。通过¹⁹F NMR确认反应终止后，加入水500mL 进行分液。然后用3wt％碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水依次进 行洗涤。对所得到的有机层进行减压浓缩后，进行减压蒸馏， 从而作为无色透明液体得到甲基丙烯酸1-六氟异丙氧基羰基 -1，1-二氟-2-丁酯158g(收率85％、纯度99％)。

[甲基丙烯酸1-六氟异丙氧基羰基-1，1-二氟-2-丁酯的物性]

¹H NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：四甲基硅烷)； δ＝6.15(m，1H)，5.59(m，1H)，5.58(m，1H)，5.13(m，1H)，1.93(m，3H)，1. 57(m，2H)，0.96(m，3H).

¹⁹F NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)； δ＝-76.0(d，6F)，-114.21(d，1F)，-120.46(d，1F).

[实施例6]甲基丙烯酸1-五氟苯氧基羰基-1，1-二氟-2-丁酯 的制造方法

向具备滴液漏斗的1L玻璃烧瓶中加入五氟苯酚 12.0g(65mmol/1.3当量)和二异丙醚50g、三乙胺 6.56g(65mmol/1.3当量)、抗氧化剂NONFLEX MBP(精工化学 株式会社制)0.1g，冷却到0℃并进行搅拌。然后滴加甲基丙烯 酸1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯12g(纯度99％、50mmol)，在室温 下搅拌1小时。通过¹⁹F NMR确认反应终止后，加入水500mL 进行分液。然后用3wt％碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水依次进 行洗涤。对所得到的有机层进行减压浓缩后，进行减压蒸馏， 从而作为无色透明液体得到甲基丙烯酸1-五氟苯氧基羰基-1，1- 二氟-2-丁酯15.5g(收率80％、纯度99％)。

[甲基丙烯酸1-五氟苯氧基羰基-1，1-二氟-2-丁酯的物性]

¹H NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：四甲基硅烷)； δ＝6.15(m，1H)，5.58(m，1H)，5.13(m，1H)，1.93(m，3H)，1.57(m，2H)，0. 96(m，3H).

¹⁹F NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)； δ＝-113.92(d，1F)，-120.37(d，1F)，-163.8(d，4F)，-168.4(m，1F).

[实施例7]甲基丙烯酸1-(1′，1′，2′，2′，3′，3′，3′a，7′a-八氟八氢 -4′，7′-甲桥-1′H-5′-茚氧羰基)-1，1-二氟-2-丁酯的制造方法

向具备滴液漏斗的1L玻璃烧瓶中加入1，1，2，2，3，3，3a，7a-八 氟八氢-4，7-甲桥-1H-茚-5-醇19.2g(64mmol/1.3当量)和二异丙 醚50g、三乙胺6.56g(65mmol/1.3当量)、抗氧化剂NONFLEX  MBP(精工化学株式会社制)0.1g，冷却到0℃并进行搅拌。然后 滴加甲基丙烯酸1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯12g(纯度99％、 50mmol)，在室温下搅拌1小时。通过¹⁹F NMR确认反应终止 后，加入水500mL进行分液。然后用3wt％碳酸氢钠水溶液、 饱和食盐水依次进行洗涤。对所得到的有机层进行减压浓缩后， 进行减压蒸馏，从而作为淡黄色液体得到甲基丙烯酸 1-(1′，1′，2′，2′，3′，3′，3′a，7′a-八氟八氢-4′，7′-甲桥-1′H-5′-茚氧羰 基)-1，1-二氟-2-丁酯19.5g(收率78％、纯度98％)。

[甲基丙烯酸1-(1′，1′，2′，2′，3′，3′，3′a，7′a-八氟八氢-4′，7′-甲桥 -1′H-5′-茚氧羰基)-1，1-二氟-2-丁酯的物性]

¹H NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：四甲基硅烷)； δ＝6.15(m，1H)，5.58(m，1H)，5.13(m，1H)，3.90(m，1H)，2.29(m，1H)，1. 93(m，3H)，1.76-1.30(m，7H)，0.96(m，3H).

¹⁹F NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)； δ＝-113.25(d，1F)，-120.31(d，1F)，-121.20(m，1F)，-121.42(m，1F)，-12 1.88(m，4F)，-134.77(m，2F).

[实施例8]甲基丙烯酸1-(2′-羟基-1′，1′，1′-三氟-2′-三氟甲基 -2′-戊氧基羰基)-1，1-二氟-2-丁酯的制造方法

向具备滴液漏斗的1L玻璃烧瓶中加入1，1，1-三氟-2-三氟 甲基-2，4-戊二醇147.0g(0.650mol/1.3当量)和二异丙醚510g、 三乙胺65.8g(0.650mol/1.3当量)、抗氧化剂NONFLEX MBP(精 工化学株式会社制)1g，冷却到0℃并进行搅拌。然后滴加甲基 丙烯酸1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯120g(纯度99％、0.499mol)， 在室温下搅拌1小时。通过¹⁹F NMR确认反应终止后，加入水 500mL进行分液。然后用3wt％碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水 依次进行洗涤。对所得到的有机层进行减压浓缩后，进行减压 蒸馏，从而作为无色透明液体得到甲基丙烯酸1-(2′-羟基 -1′，1′，1′-三氟-2′-三氟甲基-2′-戊氧基羰基)-1，1-二氟-2-丁酯 200g(收率93％、纯度98％)。

[甲基丙烯酸1-(2′-羟基-1′，1′，1′-三氟-2′-三氟甲基-2′-戊氧 基羰基)-1，1-二氟-2-丁酯的物性]

¹H NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：四甲基硅烷)； δ＝6.15(m，1H)，5.58(m，1H)，5.13(m，1H)，4.64(m，1H)，4.13(m，1H)，1. 93(m，3H)，1.64(m，2H)，1.57(m，2H)，1.40(m，3H)，0.96(m，3H).

¹⁹F NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)； δ＝-77.01(q，3F)，-79.05.70(q，3F)，-113.11(d，1F)，-120.09(d，1F).

[实施例9]甲基丙烯酸1-[(2′-三氟甲烷磺酰基氨基)乙氧基 羰基]-1，1-二氟-2-丁酯的制造方法

向具备滴液漏斗的1L玻璃烧瓶中加入(2-三氟甲烷磺酰基 氨基)乙醇125.5g(0.650mol/1.3当量)和二异丙醚512g、三乙胺 65.8g(0.650mol/1.3当量)、抗氧化剂NONFLEX MBP(精工化学 株式会社制)1g，冷却到0℃并进行搅拌。然后滴加甲基丙烯酸 1-氯羰基-1，1-二氟-2-丁酯120g(纯度99％、0.499mol)，在室温 下搅拌1小时。通过¹⁹F NMR确认反应终止后，加入水500mL 进行分液。然后用3wt％碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水依次进 行洗涤。对所得到的有机层进行减压浓缩后，进行减压蒸馏， 从而作为无色透明液体得到甲基丙烯酸1-[(2′-三氟甲烷磺酰基 氨基)乙氧基羰基]-1，1-二氟-2-丁酯176g(收率89％、纯度97％)。

[甲基丙烯酸1-[(2′-三氟甲烷磺酰基氨基)乙氧基羰基]-1，1- 二氟-2-丁酯的物性]

¹H NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：四甲基硅烷)； δ＝6.99(m，1H)，6.15(m，1H)，5.58(m，1H)，5.13(m，1H)，4.34(m，2H)，2. 93(m，2H)，1.93(m，3H)，1.57(m，2H)，0.96(m，3H).

¹⁹F NMR(测定溶剂：氘氯仿，基准物质：三氯氟甲烷)； δ＝-78.9(s，3F)，-113.01(d，1F)，-120.13(d，1F).

[高分子化合物的合成]

[实施例10]含氟高分子化合物(1)的合成

向具备冷凝器的玻璃烧瓶中加入2，2-二氟-3-甲基丙烯酰氧 基羰基戊酸2-降冰片基酯3.17g、MA-tBu(甲基丙烯酸叔丁 酯)1.66g、MA-NBL(大赛璐化学工业株式会社制)2.59g、偶氮二 异丁腈0.1g、甲基乙基酮15ml，使烧瓶内为氮气气氛。将该溶 液升温到60℃，搅拌18小时。反应终止后，投入至正己烷60ml 中并搅拌，将所生成的沉淀取出。将其在55℃下干燥20小时， 从而形成白色固体，得到含氟高分子化合物(1)5.6g(收率75％)。 重复单元的组成比在NMR中决定，分子量通过凝胶渗透色谱 法(GPC、标准物质：聚苯乙烯)算出。

[实施例11]含氟高分子化合物(2)的合成

使用甲基丙烯酸1-(正丁氧基羰基)-1，1-二氟-2-丁酯、 ECPMA(甲基丙烯酸乙基环戊酯：大阪有机化学工业株式会社 制)、MA-NBL，与实施例10同样地合成含氟高分子化合物(2)。

[实施例12]含氟高分子化合物(3)的合成

使用甲基丙烯酸1-(4′-甲氧基-1′-丁氧基羰基)-1，1-二氟-2- 丁酯、ECPMA、HFIP-M(甲基丙烯酸六氟异丙酯)，与实施例 10同样地合成含氟高分子化合物(3)。

[实施例13]含氟高分子化合物(4)的合成

使用甲基丙烯酸1-(1′H，1′H-七氟-1-丁氧基羰基)-1，1-二氟 -2-丁酯、MA-tBu、MA-NBL，与实施例10同样地合成含氟高 分子化合物(4)。

[实施例14]含氟高分子化合物(5)的合成

使用甲基丙烯酸1-六氟异丙氧基羰基-1，1-二氟-2-丁酯、 ECPMA、MA-NBL，与实施例10同样地合成含氟高分子化合 物(5)。

[实施例15]含氟高分子化合物(6)的合成

使用甲基丙烯酸1-五氟苯氧基羰基-1，1-二氟-2-丁酯、 ECPMA、MA-NBL，与实施例10同样地合成含氟高分子化合 物(6)。

[实施例16]含氟高分子化合物(7)的合成

使用甲基丙烯酸1-(1′，1′，2′，2′，3′，3′，3′a，7′a-八氟八氢-4′，7′-甲 桥-1′H-5′-茚氧羰基)-1，1-二氟-2-丁酯、MA-tBu、MA-NBL，与 实施例10同样地合成含氟高分子化合物(7)。

[实施例17]含氟高分子化合物(8)的合成

使用甲基丙烯酸1-(2′-羟基-1′，1′，1′-三氟-2′-三氟甲基-2′-戊 氧基羰基)-1，1-二氟-2-丁酯，与实施例10同样地合成含氟高分 子化合物(8)。

[实施例18]含氟高分子化合物(9)的合成

使用甲基丙烯酸1-[(2′-三氟甲烷磺酰基氨基)乙氧基羰 基]-1，1-二氟-2-丁酯、通过日本特开2007-63255号公报中记载 的方法合成的1-环己基-4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)丁烷-1，3-二醇 (MA-ACH-HFA)，与实施例10同样地合成含氟高分子化合物 (9)。

[实施例19]含氟高分子化合物(10)的合成

使用甲基丙烯酸1-(1′H，1′H-七氟-1-丁氧基羰基)-1，1-二氟 -2-丁酯、通过日本特开2005-206587号公报中记载的方法合成 的4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)丁基2-甲基丙烯酸 酯(MA-BTHB-OH)，与实施例10同样地合成含氟高分子化合物 (10)。

[实施例20]含氟高分子化合物(11)的合成

使用甲基丙烯酸1-六氟异丙氧基羰基-1，1-二氟-2-丁酯、 MA-BTHB-OH，与实施例10同样地合成含氟高分子化合物(11)。

[比较例1]高分子化合物(1)的合成

使用ECpMA、MA-NBL，与实施例10同样地合成高分子 化合物(1)。

[比较例2]含氟高分子化合物(12)的合成

使用MA-BTHB-OH，与实施例10同样地合成含氟高分子 化合物(12)。

[比较例3]含氟高分子化合物(13)的合成

使用MA-ACH-HFA、MA-BTHB-OH，与实施例10同样地 合成含氟高分子化合物(13)。

[参考例1]抗蚀剂用高分子化合物(2)的合成

在玻璃制烧瓶中，向作为溶剂的2-丁酮65.8g中溶解作为 单体的MA-HAD(甲基丙烯酸羟基金刚烷酯)12.0g、MA-EAD(甲 基丙烯酸乙基金刚烷酯)10.8g、MA-GBL(甲基丙烯酸γ-丁内 酯)10.1g、作为链转移剂的正十二烷基硫醇(东京化成株式会社 制)0.54g。向该溶液中添加作为聚合引发剂的AIBN(制品名 2，2’-偶氮二(异丁腈)、和光纯药株式会社制)1.35g后，一边搅 拌一边脱气，导入氮气后，在75℃下进行16小时的反应。将 反应终止后的溶液添加到500.0g的正庚烷中，得到白色的沉 淀。滤除该沉淀，在60℃下进行减压干燥，得到29.6g的白色 固体(高分子化合物(2))(收率90％)。

[聚合结果]

对于实施例10～20、比较例1～3、参考例1中得到的聚合 物(高分子化合物)，测定分子量。关于各聚合物的分子量(质均 分子量Mw)，在东曹制HLC-8320GPC中串联连接各一根东曹 制ALPHA-M柱和ALPHA-2500柱，使用四氢呋喃作为展开溶 剂进行测定。检测器使用折射率差检测器。另外，将所得到的 聚合物10g投入100ml丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)或4-甲基 -2-戊醇(MIBC)中，在50℃下搅拌，研究溶解性。将形成透明 的溶液、且通过旋涂能够形成均匀的膜的情况作为“可溶”，将 无法形成均匀的膜的情况作为“不溶”。

将实施例10～20、比较例1～3、参考例1的聚合物的组成和分 子量/可溶性的测定结果示于表1。

[表1]

[正型抗蚀剂溶液的制备和抗蚀膜的制作]

将含氟高分子化合物(1)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯 (PGMEA)中，调整固体成分为14％。相对于含氟高分子化合物 (1)100质量份，在其中溶解作为光产酸剂的Midori Kagaku Co.， Ltd.制三苯基锍三氟甲磺酸盐(TPS105)5质量份、作为碱性化合 物的三辛胺0.15质量份，制备抗蚀剂溶液(FR-1)。与其同样地 使用含氟高分子化合物(2)～(7)和高分子化合物(1)分别制备抗 蚀剂溶液(FR-2)、(FR-3)、(FR-4)、(FR-5)、(FR-6)、(FR-7)、(R-1)。

另外，同样地将含氟高分子化合物(4)溶解于丙二醇单甲醚 乙酸酯(PGMEA)中，调整固体成分为14％。相对于含氟高分子 化合物(4)100质量份，在其中溶解作为光产酸剂的九氟丁烷磺 酸三苯基锍5质量份、作为碱性化合物的异丙醇胺0.15质量份， 制备抗蚀剂溶液(FR-4’)。

将这些抗蚀剂溶液用孔径为0.2μm的膜过滤器过滤后，将各 抗蚀剂溶液旋涂到硅晶片(200mm。与实施例的项中相同。)上， 在100℃下干燥90秒，得到形成有膜厚约为250nm的树脂膜(抗蚀 膜)的硅晶片。

对于将抗蚀剂溶液(FR-2)、(FR-3)、(FR-4)、(FR-5)、(FR-6)、 (FR-7)、(R-1)涂布到硅晶片上所形成的各抗蚀膜，进行以下所 示的碱性显影液溶解性试验、前进接触角/后退接触角评价试 验、和曝光析像试验。

[碱性显影液溶解性试验]

对于在硅晶片上形成的树脂膜(抗蚀膜)，使用抗蚀剂显影 分析器RDA-790(Litho Tech Japan Corporation制)在20℃下测 定在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液(碱性显影液)中的溶解 速度。如表2所示，曝光前均不溶解。

[前进接触角/后退接触角评价试验]

对于在硅晶片上形成的树脂膜(抗蚀膜)，在20℃下使用协 和表面科学制的装置CA-X型通过扩张/收缩法测定水滴的前进 接触角和后退接触角。如表2所示，由本发明的抗蚀剂溶液 (FR-1)、(FR-2)、(FR-3)、(FR-4)、(FR-4’)、(FR-5)、(FR-6)、(FR-7) 得到的抗蚀膜的后退接触角高。与此相对，作为参考的抗蚀剂 溶液(R-1)的后退接触角比在作为浸没抗蚀剂的使用中求得的 后退接触角低。

[曝光析像(图案)形成试验]

对于在硅晶片上形成的树脂膜(抗蚀膜)，隔着尺寸为 130nm的线宽比线距(line and space)为1∶1(130nmlL/1S图案) 的光掩模用193nm的紫外线进行曝光后，在120℃下进行曝光 后烘烤。然后，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液，在22℃ 下显影1分钟。关于由抗蚀剂溶液(FR-1)、(FR-2)、(FR-3)、 (FR-4)、(FR-4’)、(FR-5)、(FR-6)、(FR-7)、(R-1)形成的抗蚀膜， 由任一种抗蚀剂溶液均可得到高析像的图案形状，见不到对基 板的密合不良的缺陷、成膜不良的缺陷、显影缺陷、耐蚀刻性 不良所导致的缺陷。此外，对于以最适曝光量析像的 130nmlL/1S图案的截面，利用扫描型电子显微镜进行观察，评 价由矩形的变形程度。抗蚀剂溶液(FR-1)、(FR-2)、(FR-3)、 (FR-4)、(FR-4’)、(FR-5)、(FR-6)、(FR-7)、(R-1)的情况下，均 无头部膨大(T字型缺陷)、残渣所导致的变形，为“矩形”。

上述试验结果归纳于表2中。

[表2]

FR-4’使用九氟丁烷磺酸三苯基锍作为产酸剂。

[顶涂层溶液的制备和顶涂层膜的制作]

将实施例17中得到的含氟高分子化合物(8)100质量份用 溶剂4-甲基-2-戊醇(MIBC)900质量份溶解，再用相同的溶剂调 整固体成分为3％，结果得到均匀且透明的溶液(顶涂层溶液、 T-1)。由实施例18～20和比较例2、3中得到的含氟高分子化合 物同样得到均匀且透明的溶液。如表3所示，将它们分别作为 顶涂层溶液(T-2)、(T-3)、(T-4)、(TR-1)、(TR-2)。

将各顶涂层溶液用膜过滤器(0.2μm)过滤后，使用旋转器以 旋转数1,500rpm旋涂到硅晶片上，在热板上以80℃干燥90秒， 在硅晶片上得到均匀的约50nm的树脂膜(顶涂层膜)。

[参考抗蚀膜]

作为顶涂层的试验用，制作包覆了参考抗蚀膜的硅晶片。 将参考例1中得到的抗蚀剂用聚合物(高分子化合物(2))溶解于 丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，调整固体成分为12％。进而 相对于聚合物100质量份溶解作为产酸剂的九氟丁烷磺酸三苯 基锍5质量份、作为碱的异丙醇胺1质量份，制备抗蚀剂溶液 (RR-1)。

将该抗蚀剂溶液(RR-1)用孔径为0.2μm的膜过滤器过滤后， 旋涂到硅晶片上，在100℃下干燥90秒，得到形成有膜厚约 250nm的树脂膜(参考抗蚀膜)的硅晶片。

对于将顶涂层溶液(T-1)、(T-2)、(T-3)、(T-4)、(TR-1)、(TR-2) 涂布到硅晶片上所形成的顶涂层膜，进行以下所示的前进接触 角/后退接触角评价试验、和碱性显影液溶解性试验。

[前进接触角/后退接触角评价试验]

与所述抗蚀膜同样地，对顶涂层膜测定前进接触角和后退 接触角。如表3所示，由配合了本发明的含氟聚合物的顶涂层 (T-1)、(T-2)、(T-3)、(T-4)制作的顶涂层膜与参考抗蚀膜(RR-1： 后退接触角47度)相比自不待言，即使与作为比较例举出的顶 涂层膜(顶涂层溶液(TR-1)、(TR-2))相比也得到了高后退接触 角。

[碱性显影液溶解性试验]

对于在硅晶片上形成的顶涂层膜，使用抗蚀剂显影分析器 RDA-790(Litho Tech Japan Corporation制)在20℃下测定在2.38 质量％四甲基氢氧化铵水溶液(碱性显影液)中的溶解速度。由表 3可知，在比较例中作为顶涂层所要求的溶解速度过低或过高。 使用配合了本发明的含氟高分子化合物的顶涂层(T-1)、(T-2)、 (T-3)、(T-4)的情况下，溶解速度适度。

上述试验结果归纳于表3中。

[表3]

RR-1为由高分子化合物(2)(参考例1)得到的抗蚀剂溶液。

[抗蚀剂/顶涂层双层树脂膜的制作]

使用旋转器将抗蚀剂溶液(RR-1)旋涂到硅晶片上后，在热 板上以100℃干燥90秒，形成膜厚约为150nm的参考抗蚀膜。 使用旋转器在该抗蚀膜上旋涂利用膜过滤器(0.2μm)过滤后的 顶涂层溶液(T-1)后，在热板上以80℃干燥90秒，形成整体膜 厚为约200nm的双层树脂膜(由抗蚀剂层和顶涂层构成的双层 膜)。

同样地，在形成有参考抗蚀膜的硅晶片上，使用顶涂层溶 液(T-2)、(T-3)、(T-4)、比较的顶涂层溶液(TR-1)、(TR-2)形成 整体膜厚为约200nm的双层树脂膜(由抗蚀剂层和顶涂层构成的 双层膜)。

对于在硅晶片上形成的双层树脂膜，进行以下所示的纯水 浸渍处理、和曝光析像试验。

[纯水浸渍试验]

将上述得到的形成有双层树脂膜(由抗蚀剂层和顶涂层构 成的双层膜)的20枚硅晶片分别在20℃下在20ml的纯水中浸 渍10分钟，提取溶出物后，利用离子色谱法测定该提取液，确 认溶出物的有无。除了未使用顶涂层的样品外，没有检测出归 属于光产酸剂或其分解物的峰。通过设置顶涂层，抑制了抗蚀 剂成分在水中的溶出。

[曝光析像(图案形成)试验]

将在80℃下进行90秒预烘烤而形成的双层树脂膜(由抗蚀 剂层和顶涂层构成的双层膜)硅晶片隔着光掩模在193nm下进 行曝光。一边旋转曝光后的晶片，一边滴加纯水2分钟。然后， 在120℃下进行60秒的曝光后烘烤，用碱性显影液进行显影。 作为碱性显影液，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液。利 用扫描型电子显微镜对所得到的图案的截面进行观察，评价由 矩形的变形程度。顶涂层溶液(T-1)、(T-2)、(T-3)、(T-4)的情况 下，均无头部膨大、残渣所导致的变形，为“矩形”。

上述试验结果归纳于表4中。

[表4]

纯水浸渍试验：将未检测到溶出的PAG的情况作为“○”

检测到的情况作为“×”

如上所述，本发明的含氟高分子化合物作为浸没式光刻用 的抗蚀剂组合物以及顶涂层组合物的成分有用。