法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-01-21
授权
授权
2012-06-06
实质审查的生效 IPC(主分类):C07F7/08 申请日:20061123
实质审查的生效
2012-04-25
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种硅衍生物、包含该硅衍生物的液晶组合物以及使用该液晶组合物的用于液晶显示器的补偿膜。更具体而言,本发明涉及一种高性能视角补偿膜的液晶材料,当与从正面测得的对比度相比,其改善了倾斜角处测得的对比度,并使暗态(a black state)下随视角变化的色差最小化。本发明还涉及包含该液晶材料的液晶组合物以及由该液晶组合物制备的补偿膜。
背景技术
近来,随着手表、笔记本电脑、移动电话、电视和监视器在市场流行,对具有低重量且需要低耗电量的显示器件的需求增加。由于液晶显示器(LCD)轻且薄而且所需耗电量低,其被广泛用于上述产品。
但是,液晶显示器的缺点是具有视角依赖性。换言之,随观察方向或角度的不同,LCD显现出颜色或亮/暗的变化。此外,随着LCD屏幕尺寸变大,其视角变得越来越小。与具有大约180°视角的常规CRT(阴极射线管)相比,没有视角补偿的TFT-LCD仅显现出大约±50°的视角。
为解决上述问题,已经使用了多种方法,这样的方法包括其中将像素在液晶盒中分割以控制液晶取向的多域法(multi-domain method)、控制电压的方法以及利用光学补偿膜的方法。
上述液晶显示器的视角依赖性是由与LCD面板具有倾斜角的入射光造成的,该入射光显现出与垂直入射光不同的双折射效应。为弥补这种缺点,已经广泛使用了光学补偿膜。在本文中,将具有与面板相反的双折射率的延迟膜粘附在面板的两面。并且,随着显示器尺寸的增大,需要一种高性能的液晶补偿膜。
通过用液晶涂覆取向的透明基板,并将液晶沿预定方向取向至取向层的方向,随后固化而制得延迟膜。取向后,施加电压时该液晶具有与液晶盒方向相反的方向,从而能够使暗态下的漏光最小化。当将该延迟膜与液晶面板结合并且光线能够透过面板时,由于入射光在所有的方向具有相似的路径,就可以补偿由光路的不同造成的光的延迟。此外,还可以通过优化各膜的双折射范围(birefringence latitude)、膜之间形成的角、摩擦方向和与偏光片的角度来对双折射率的差异进行补偿。
用于制备上述膜的液晶化合物应该是对潮湿、光、热、空气、电场等稳定的。而且,该液晶化合物应该在使用环境中是化学稳定的。此外,为将液晶化合物应用于显示器,该化合物应该具有足够均衡的物理特性,包括宽范围的液晶相温度和折射各向异性(Δn)。在这些情况下,需要一种新的满足多种类型显示器件所需的多种物理特性的液晶化合物。
发明内容
技术问题
因此,针对上述问题完成了本发明。本发明的一个目的为提供一种新的可用作视角补偿膜材料的硅衍生物,该补偿膜能够改善对比度并使暗态下随视角变化的色差最小化。
本发明的另一个目的为提供一种包含上述硅衍生物的液晶组合物,以及一种使用上述液晶组合物的用于液晶显示器的补偿膜。
技术方案
根据本发明的一个实施方案,提供了一种新的硅衍生物。并且,本发明提供了一种包含上述硅衍生物的液晶组合物,以及使用该液晶组合物的用于液晶显示器的补偿膜。
下文中,将更详细地解释本发明。
根据本发明所述的新的硅衍生物由下面的通式1所示:
[通式1]
其中,在通式1所示的化合物含有至少一个-Si-的情况下,
G1为
W1和W2各自独立地表示-H、-CH3、-CH2CH3、-F、-Cl、-Br或-CF3;
X1为-O-、-NH-或-(CH2)m-,且m为0~5的整数;
A1为C1~C12亚烷基、C2~C12亚链烯基、-(CH2CH2O)n-、-(CH2CHCH3O)n-或-(CHCH3CH2O)n-,且n为1~5的整数;
Y1和Y2各自独立地表示-O-、-NH-、-(CH2)p-、-CH=CH-、-C≡C-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)-、-SiH2-、-SiMe2-、-SiEt2-、-CH2SiH2-、-CH2SiMe2-、-CH2SiEt2-、-SiH2CH2-、-SiMe2CH2-或-SiEt2CH2-,且p为0~2的整数;
J1为-CH2SiH2-、-CH2SiMe2-、-CH2SiEt2-、-SiH2CH2-、-SiMe2CH2-或-SiEt2CH2-;
E1为
a和b各自独立地表示0~2的整数;
Q1~Q4、R1~R4和R6~R9各自独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OH、-CH3、-CH2CH3或-C(=O)CH3;以及
R5为-SiMe3、-SiEt3、-SiF3、-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CN、-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-OCF3、C1~C12烷基或C2~C12链烯基。
此外,根据本发明所述的新的化合物为由下面通式2所示的硅衍生物:
[通式2]
其中,在通式2所示的化合物含有至少一个-Si-的情况下,
G1和G2各自独立地表示
W1和W2各自独立地表示-H、-CH3、-CH2CH3、-F、-Cl、-Br或-CF3;
X1和X2各自独立地表示-O-、-NH-或-(CH2)m-,且m为0~5的整数;
A1和A2各自独立地表示C1~C12亚烷基、C2~C12亚链烯基、-(CH2CH2O)n-、-(CH2CHCH3O)n-或-(CHCH3CH2O)n-,且n为1~5的整数;
Y1~Y4各自独立地表示-O-、-NH-、-(CH2)p-、-CH=CH-、-C≡C-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)-、-SiH2-、-SiMe2-、-SiEt2-、-CH2SiH2-、-CH2SiMe2-、-CH2SiEt2-、-SiH2CH2-、-SiMe2CH2-或-SiEt2CH2-,且p为0~2的整数;
J1和J2各自独立地表示-CH2SiH2-、-CH2SiMe2-、-CH2SiEt2-、-SiH2CH2-、-SiMe2CH2-或-SiEt2CH2-;
E1和E2各自独立地表示
a、b、c和d各自独立地表示0~2的整数;以及
Q1~Q8、R1~R4和R6~R9各自独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OH、-CH3、-CH2CH3或-C(=O)CH3。
通式1和通式2所示的硅衍生物为适用于液晶显示器的补偿膜的液晶化合物,其改善了多种显示器件的视角。
在通式1所示的硅衍生物中,A1为C2~C12亚链烯基的非限制性实例包括-CH=CH-、-CH=CCH3-、-CH2CH=CH-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCH2CH2CH2-、-CH2CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH2CH=CH-等。以及,R5为C2~C12链烯基的非限制性实例包括-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH2CH=CH2、 -CH=CHCH2CH3、-CH2CH=CHCH3、-CH2CH2CH=CH2、-CH=CHCH2CH2CH3、-CH2CH=CHCH2CH3、-CH2CH2CH=CHCH3、-CH2CH2CH2CH=CH2等。
在通式2所示的硅衍生物中,A1和A2各自独立地为C2~C12亚链烯基,所述C2~C12亚链烯基的非限制性实例包括-CH=CH-、CH=CCH3-、-CH2CH=CH-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCH2CH2CH2-、-CH2CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH2CH=CH-等。
在通式1所示的硅衍生物的一个优选实施方案中,G1可为乙烯基甲硅烷基,A1可为C1~C12亚烷基,B环和C环可为芳环,以及Q1~Q4可为H。此种硅衍生物可由下面的通式3所示:
[通式3]
其中,W2、X1、Y1、Y2、J1、E1、a、b和R1~R5的定义与上述通式1中的定义相同;且n为0~10的整数。
在通式1所示的硅衍生物的另一个优选实施方案中,G1可为丙烯酰基,A1可为C1~C12亚烷基,B环和C环可为芳环,以及Q1~Q4可为H。此种硅衍生物可由下面的通式4所示:
[通式4]
其中,在通式4所示的化合物包含至少一个-Si-的情况下,W1、X1、Y1、Y2、J1、E1、a、b和R1~R5的定义与上述通式1中的定义相同;且n为0~10的整数。
在通式2所示的硅衍生物的一个优选实施方案中,G1和G2可各自为乙烯基甲硅烷基,A1和A2可各自为C1~C12亚烷基,B环、C环和D环可为芳环,以及Q1~Q8可为H。此种硅衍生物可由下面的通式5所示:
[通式5]
其中,W2、X1、X2、Y1~Y4、J1、J2、E1、E2、a、b、c、d和R1~R4的定义与上述通式2中的定义相同;且n为0~10的整数。
在通式2所示的硅衍生物的另一个优选实施方案中,G1和G2可各自为丙烯酰基,A1和A2可各自为C1~C12亚烷基,B环、C环和D环可为芳环,以及Q1~Q8可为H。此种硅衍生物可由下面的通式6所示:
[通式6]
其中,在通式6所示的化合物含有至少一个-Si-的情况下,W1、X1、X2、Y1~Y4、J1、J2、E1、E2、a、b、c、d和R1~R4的定义与上述通式2中的定义相同;且n为0~10的整数。
在通式2所示的硅衍生物的又一个优选实施方案中,G1可为丙烯酰基,G2可为乙烯基甲硅烷基,A1和A2可各自为C1~C12亚烷基,B环、C环和D环可为芳环,以及Q1~Q8可为H。此种硅衍生物可由下面的通式7所示:
[通式7]
其中,W1、W2、X1、X2、Y1~Y4、J1、J2、E1、E2、a、b、c、d和R1~R4的定义与上述通式2中的定义相同;且n为0~10的整数。
通式1和通式2所示的硅衍生物的具体实例包括下面的化合物,但本发明的范围不限于此:
根据本发明,当A1为亚链烯基,或者B环、C环和/或E1为亚环己基时,通式1所示的硅衍生物可具有立体异构体。本发明中,具有立体异构体的所述硅衍生物优选以具有液晶性能的反式形式存在。此外,所述硅衍生物的立体异构体以反式异构体:顺式异构体的比例为85∶15~100∶0存在。
同样,当A1和/或A2为亚链烯基,或者B环、C环、D环、E1和/或E2为亚环己基时,通式2所示的硅衍生物可具有立体异构体。本发明中,具有立体异构体的所述硅衍生物优选以具有液晶性能的反式形式存在。此外,所述硅衍生物以反式异构体:顺式异构体的比例为85∶15~100∶0存在。
下文中,将更详细地描述制备根据本发明所述的硅衍生物的方法。
可以通过下面反应式1制备由下面通式10所示的根据本发明的硅衍生物:
[反应式1]
其中,W2、Y1、Y2、J1、E1、a、b和R1~R5的定义与上述通式1中的定义相同,且n为0~10的整数。
此外,可以通过下面反应式2制备由下面通式11所示的根据本发明所述的硅 衍生物:
[反应式2]
其中,W2、Y1~Y4、J1、J2、E1、E2、a、b、c、d和R1~R4的定义与上述通式2中的定义相同,且n为0~10的整数。
在反应式1和2中,可将如K2CO3的弱碱作为碱使用。
可以通过下面反应式3制备在上述反应式1和/或2中所用的通式8所示的乙烯基甲硅烷基化合物:
[反应式3]
其中,W2的定义与上述通式1中的定义相同,且n为0~10的整数。
更具体而言,可以通过氢化硅烷化,接着格利雅反应制得通式8所示的化合物。或者,可以通过氢化硅烷化或格利雅反应引入乙烯基甲硅烷基,对乙烯基甲硅烷基进行脱保护,并进行甲磺酰化、甲苯磺酰化或卤化来制备通式8所示的化合物。
此外,可以通过下面反应式4制备由下面通式14所示的根据本发明所述的硅衍生物:
[反应式4]
其中,在通式14所示的化合物含有至少一个-Si-的情况下,G1、J1、E1、a、b和R1~R5的定义与上述通式1中的定义相同,且n为0~10的整数。
在反应式4中,可以通过迪安-斯达克反应(Dean-Stark reaction)由酸和醇制备通式13所示的化合物。
此外,可以由下面反应式5制备通式16所示的硅衍生物:
[反应式5]
其中,在通式15所示的化合物含有至少一个-Si-的情况下,G为G1或G2,R1~R4的定义与上述通式2中的定义相同,且n为0~10的整数。
在反应式5中,可以通过迪安-斯达克反应由酸和醇制备通式15所示的化合物,并在如K2CO3的碱的存在下使通式15所示的酯化合物与丙烯酸系交联剂(acrylic linker)或乙烯基甲硅烷基交联剂反应,以制得通式16所示的硅衍生物。
制备根据本发明所述的硅衍生物的方法还包括通过与反应式1~5类似的反应途径进行的其它方法。
将上述制得的硅衍生物与多种液晶材料充分混合,并且即使在低温下该硅衍生物也显现出高溶解度。
此外,根据本发明所述的硅衍生物在常规液晶显示器的应用条件下是物理和化学稳定的且是对热和光稳定的,而且在优选范围内的温度下形成了液晶的中间相。因此,根据本发明所述的硅衍生物非常适于形成液晶组合物。
因此,本发明还提供一种液晶组合物,其包含选自由通式1和通式2所示的硅衍生物组成的组中的至少一种硅衍生物。
基于所述组合物的总重量,在所述液晶组合物中每一种硅衍生物以0.1~99.9wt%,优选为1~80wt%的量使用。
除上述硅衍生物外,根据本发明所述的液晶组合物可以另外包含目前用于常规液晶组合物中的其它液晶化合物。可以以所需的多种比率使用上述化合物。
此外,如果需要,根据本发明所述的液晶组合物可以另外包含适合的添加剂。该添加剂的非限制性实例包括抑制液晶螺旋结构或液晶反向扭曲(reverse distortion)的手性掺杂剂或均化剂。
可以以常规的方式制备根据本发明所述的液晶组合物。通常,在室温或高温下溶解用于形成所述液晶组合物的多种成分。
此外,本发明提供了一种用于液晶显示器的补偿膜,其包含根据本发明所述的硅衍生物或液晶组合物。
用于液晶显示器的补偿膜的具体实例包括A板型补偿膜、B板型补偿膜、(+)C板型补偿膜、(-)C板型补偿膜等。
附图说明
结合附图,通过下面详细的描述本发明上述的和其它的目的、特点和优点将变得更加明显,在附图中:
图1为通过偏光显微镜拍摄的照片图,该图显示了暗态下使用根据本发明优选实施方案的补偿膜的液晶显示器;以及
图2为通过偏光显微镜拍摄的照片图,该图显示了根据本发明优选实施方案的液晶组合物的向列液晶相(nematic liquid crystal phase)。
具体实施方式
现将详细参考本发明的优选实施例。但是,以下实施例仅用于示例, 而本发明的范围并不限于此。
[实施例1]
首先,按1∶1的摩尔比将4-羟基苯甲酸和6-溴-1-己醇加入到的水∶甲醇(1∶1)的混合溶剂中。向得到的混合物中加入2.0当量的KOH,并将该混合物在100℃下加热10小时。在减压下将该反应混合物进行蒸馏以去除溶剂,从而制得浅黄色固体。用水和己烷洗涤该固体,从而以大约90%的产率制得白色固体的羟基酸。接着,将1.0当量的上述羟基酸固体溶解于作为溶剂的DMAc中,并在低温下向其中逐滴加入1.2当量的烯丙酰氯。然后在室温下反应大约1小时后,用乙醚和水处理该反应混合物,并去除有机溶剂制得黄色固体。用己烷洗涤该固体以86%的产率制得白色固体。然后,将1.0当量的上述固体和1.0当量的上述酚化合物(phenolic compound)溶解于作为溶剂的CH2Cl2中,并将1.2当量的EDC和少量DMAP加入其中。在室温下搅拌该反应混合物大约10小时,并用二氧化硅处理,从而以87%的产率制得最终化合物。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.32(s,9H),1.46~1.57(m,4H),1.71~1.78(m,2H),1.82~1.95(m,2H),4.07(t,2H),4.20(t,2H),5.85(d,1H),6.17(dd,1H),6.39(d,1H),6.98(d,2H),7.27(d,2H),7.60~7.66(m,5H),8.17(d,2H)。
[实施例2]
首先,将在THF中的4-甲氧基苯甲基溴化镁(4-methoxybenzylmagnesium bromide)溶液冷却至-30℃,将2.0当量的二氯二甲基硅烷逐滴加入其中,并将该混合物逐渐加热至室温。在室温下进行反应约10小时后,在减压下将该反应混合物进行蒸馏以去除溶剂和剩余的硅化合物。接着,将己烷加入其中以引起白色镁盐沉淀,并过滤该盐。其后,从该盐中彻底去除有机溶剂,并使生成产物与由4-溴联苯和Mg形成的格式试剂在作为溶剂的THF中反应。加热下反应大约10小时后,用乙醚和10%HCl处理该反应混合物,并用硅胶处理并分离以大约80%的产率制得所需的化合物。其后,将1.0当量的该化合物溶解于作为溶剂的CH2Cl2中,在0℃下逐滴加入1.2当量的BBr3,并在室温下继续进行反应1小时。用硅胶分离该反应混合物以76%的产率制得所需的醇化合物。然后,将1.0当量的上述醇化合物和1.2当量的6-溴-1-己醇溶解于丁酮中,将1.2当量的K2CO3加入其中,并在80℃下搅拌该生成的混合物大约10小时。用硅胶分离经搅拌的混合物后以大约80%的产率制得所需的化合物,将1.0当量的上述化合物溶解于作为溶剂的DMAc中,并将1.2当量的烯丙酰氯加入其中。在室温下搅拌该生成的混合物大约1小时,用乙醚和水处理,并用硅胶分离,以83%的产率制得最终硅液晶化合物。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.32 (s,6H),1.46~1.57(m,4H),1.71~1.78(m,2H),1.80~1.91(m,2H),2.30(s,2H),3.96(t,2H),4.21(t,2H),5.83(d,1H),6.16(dd,1H),6.45(d,1H),6.79(d,2H),6.91(d,2H),7.48(t,1H),7.56(t,2H),7.60~7.84(m,6H)。
[实施例3]
首先,将1.0当量的1-溴-5-己烯与5.0当量的二甲基氯硅烷混合,将少量的PtH2Cl6H2O加入其中,使该反应混合物在65℃下反应10小时,然后去除剩余的二甲基氯硅烷。向生成的反应混合物中加入无水THF溶剂,并将1.0当量的乙烯基溴化镁逐渐加入其中。在室温下搅拌该反应混合物10小时。完成反应后,用己烷和水处理该反应混合物,然后用硅胶纯化以90%的产率制得乙烯基甲硅烷交联剂(vinylsilyl linker)。
然后,将1.0当量的上述化合物(乙烯基甲硅烷基交联剂)溶解于丁酮中,将1.0当量的甲氧基苯酯(methoxyphenyl ester)和1.2当量的K2CO3加入其中。使该反应混合物在80℃下反应大约10小时,并用二氧化硅纯化,以89%的产率制得最终硅衍生物。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.09(s,6H),0.58~0.64(m,2H),1.32~1.59(m,6H),1.78~1.89(m,2H),3.83(s,3H),4.05(t,2H),5.69(dd,1H),5.98(dd,1H),6.18(dd,1H),6.92~6.99(m,4H),7.15(d,2H),8.15(d,2H)。
[实施例4]
首先,将1.0当量由迪安-斯达克反应制得的二酯溶解于作为溶剂的丁酮中。然后,将2.0当量的乙烯基甲硅烷交联剂和2.2当量的K2CO3加入其中,并在80℃下搅拌该反应混合物大约10小时。用乙醚和水处理该反应混合物,并从反应混合物中去除有机溶剂制得固体。用乙醚多次洗涤生成的固体,以80%的产率制得最终硅衍生物。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.09(s,12H),0.56~0.66(m,4H),1.30~1.59(m,12H),1.78~1.90(m,4H),2.24(s,3H),4.04(t,4H),5.68(dd,2H),5.99(dd,2H),6.18(dd,2H),6.92~6.99(m,4H),7.07(dd,1H),7.15(d,1H),7.19(d,1H),8.16~8.20(m,4H)。
[实施例5]
首先,将1.0当量的氰基酯(cyanoester)和1.0当量的乙烯基甲硅烷交联剂溶解于作为溶剂的丁酮中。然后,将1.2当量的K2CO3加入其中,并在80℃下搅拌该反应混合物大约10小时。用乙醚和水处理生成的混合物,并用二氧化硅纯化,以88%的产率制得最终硅衍生物。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.09(s,6H),0.56~0.64(m,2H),1.32~1.58(m,6H),1.80~1.91(m,2H),4.05(t,2H),5.68(dd,1H),5.97(dd,1H),6.16(dd,1H),6.99(d,2H),7.32 (d,2H),7.76(d,2H),8.14(d,2H)。
[实施例6:液晶组合物1]
用下面的成分制备液晶组合物1:
[实施例7:液晶组合物2]
用下面的成分制备液晶组合物2:
[实施例8:液晶组合物3]
用下面的成分制备液晶组合物3:
[实施例9:制备+C型补偿膜]
首先,将9.28g根据实施例6所述的液晶组合物1溶解于15g甲苯和15g二甲苯中。然后,将600mg Irgacure 907、40mg FC-4430和80mg BYK-300加入其中,并将该反应混合物充分摇动。完全溶解上述物质后,用颗粒过滤器(particle filter)去除颗粒。通过使用线棒(wire bar)将生成的溶液棒涂在厚度为80μm并用取向层(aligning layer)处理的定向COP(环烯烃聚合物)上。将涂层的产物在50℃的烘箱中干燥1分钟,并对其照射UV线(200~80W/m),制得+C型补偿膜。
[实施例10:制备+C型补偿膜]
除了使用根据实施例7所述的液晶组合物2代替根据实施例6所述的液晶组合物1外,用与实施例9中所述相同的方式制备+C型补偿膜。
[实施例11:制备+C型补偿膜]
除了使用根据实施例8所述的液晶组合物3代替根据实施例6所述的液晶组合物1外,用与实施例9中所述相同的方式制备+C型补偿膜。
[比较实施例1:制备+C型补偿膜]
除了使用Merck RM257代替根据实施例6所述的液晶组合物1外,用与实施例9中所述相同的方式制备+C型补偿膜。干燥涂层后,出现了反润湿现象(dewetting phenomenon)。并且,固化后形成了白色混浊的不均匀膜。
[测定补偿膜的物理性能]
测定根据实施例9~11所述的各种+C型补偿膜的厚度和折射率。
更具体而言,使用偏光显微镜评估所述膜的可涂布性以及使用微调尺(micro-gauge)测量所述膜的厚度。并且,使用Abbe折光仪在550nm波长处测量双折射率。结果显示在下表1中。
[表1]
从表1中可以看出,使用含有根据本发明所述的硅衍生物的液晶组合物制得的补偿膜具有优异的膜可涂布性,固化后能够形成透明的膜,并且显现出具有0.156~0.119的双折射率(Δn)的均匀膜的外观。
工业实用性
从上文中可以看出,根据本发明所述的新的硅衍生物和包含该硅衍生物的液晶组合物具有高折射各向异性的特性。此外,使用根据本发明所述的液晶组合物可以制备高性能的视角补偿膜,与从正面测得的对比度相比,该补偿膜改善了倾斜角处测得的对比度,并使暗态下随视角变化的色差最小化。
尽管结合了目前认为最实用和最优选的实施方案描述本发明,应该理解的是本发明并不限于公开的实施方案和附图。相反,本发明意欲涵盖在所附权利要求的实质和范围内的多种修改和变化。
机译: 硅衍生物,包含其的液晶组合物和使用该液晶组合物的补偿膜
机译: 硅衍生物,包含其的液晶组合物和使用该液晶组合物的补偿膜
机译: 硅衍生物,含有该硅衍生物的液晶组成物以及使用该液晶组成物的补偿膜