一类以四苯基卟啉为核心的不对称染料分子及其制备方法

摘要

本发明涉及一类以四苯基卟啉为核心的不对称染料分子及其制备方法，该染料分子结构通过在外围不对称取代不同碳链长度的给体、带三键的受体，并选择合适的核心金属离子来增强其吸电子与给电子能力，其制备方法包括合成4-4-溴苯卟啉的Adler合成方法以及之后的给受体取代反应。所制备的染料分子可应用于DSCC中，并可表现出良好的光电转化性能，在能源开发利用方面具有很大的应用前景。此类材料在一定条件下也具有液晶性从而可形成盘状液晶，在光电器件的应用方面具有巨大的潜力。

说明书

技术领域

本发明属于染料分子及其制备技术领域，具体涉及一种卟啉类 染料分子的制备方法。

背景技术

卟啉具有大的可极化π电子体系，周边可以引入推拉电子基团， 且可与过渡金属形成配合物，因而可以通过分子设计对卟啉衍生物的 性能进行调节。通过引入具有不同给、受电子能力的共轭基团，可以 扩大分子共轭体系以及分子内电子的离域程度，借此可自由调控卟啉 分子的HOMO与LUMO之间能级差，进而改变整个分子的电化学和 光学等方面的性质，可用作非线形光学材料、光电转换材料、分子电 子器件等。

在获取能源方面，大自然选择了卟啉配合物。光合作用中，卟啉 衍生物叶绿素是光能转换的反应中心。能够将太阳能转化成化学能， 关键是叶绿素分子受光激发产生的电荷分离态寿命可长达1s，这是电 荷有效输出的重要前提。实验表明，太阳能电池中，不论电子注入 TiO₂的效率还是速度，卟啉的表现都不逊于多吡啶钌类化合物。导 带电子和卟啉激发态的复合速率约几个微秒，这段时间足够电解质中 的电子回传到卟啉基态上，完成染料的还原。这些结果表明，卟啉有 望成为良好的太阳能电池光敏染料。

2010年，瑞士洛桑高工的教授等报道了以给受体取代的 金属卟啉配合物作为敏化剂用于染料敏化太阳能电池得到了11％的 光电转化效率，被认为是该领域一个里程碑式的成果。大量的研究进 展表明，此类给受体取代的共轭盘状分子的研究已成为当今新材料和 新能源研究领域中的热点之一，对此类材料的深入研究将对光电功能 材料的发展产生深远的影响。

目前虽然在液体电解质的DSSC中，卟啉类染料由于其在长波 段吸收较弱和分子优良的平面性导致分子容易聚集，从而影响了光电 池的性能，使卟啉类电池光电转化效率还比不上多吡啶钌类。但是在 固体电池中，卟啉则显示出了特长。通过修饰周边基团，卟啉分子能 同时与纳米TiO₂和固体电解质紧密结合，电子传输更加顺利，可以 获得性能更为优良的固体光电池，因此具有广阔的发展前景。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种在四苯基卟啉中心核 上不对称引入双烷基胺和带三键的给体，大幅度提高D-π-A型染料分 子之间电子吸收、传输能力，从而合成一种新型的高效率的卟啉类染 料。

本发明的技术方案是：一种以四苯基卟啉为核心的染料分子， 其特征在于通过在外围不对称取代不同碳链长度的给体、带三键的受 体，并选择合适的核心金属离子来增强其吸电子与给电子能力，所述 的染料分子具有以下通式(1)如下：

其中，R₁＝R₂＝CH₃(CH₂)_XNH(CH₂)_XCH₃，X＝3-17。M为Cu、 Zn、Mg、Fe或2H。

本发明的另一目的是提供上述卟啉染料分子化合物的制备方法， 该方法具有如下步骤：

(1)将对溴苯甲醛溶解在丙酸中，120℃～150℃下加热回流，并 加入吡咯，搅拌20min～30min，冷却到室温，蒸发掉一半溶剂，并加 入甲醇，冷冻，过滤后用石油醚/二氯甲烷＝2/3柱层析，得到紫色固 体4-4-溴苯卟啉。

(2)将4-4-溴苯卟啉、双烷基胺、碳酸钾、催化剂I加入到溶 剂II中，然后在气体的保护下回流20～25小时，除去溶剂II，固体用 溶剂IV进行萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，产物V用色谱分析法 进行分离；其中产物V为在4-4-溴苯卟啉邻位的两个溴上接上不同碳 链长度的双烷基胺；

(3)将步骤(2)所得产物V在气体的保护下溶解在溶剂VI中， 并加入催化剂VII与丙炔酸，搅拌并加热到40℃～60℃保持15～25h， 减压蒸馏除溶剂后产品用氯仿/正己烷＝2∶3柱层析分离，得产物VIII； 其中产物VIII为在产物V剩下的两个溴上接上丙炔酸；

(4)再将产物VIII与M(OAc)₂在氯仿与甲醇的溶液中搅拌，回 流2h～3h，除去溶剂，并用柱层析方法进行分离，便可得到最终产物；

所述催化剂I为Cu或者CuI，其中Cu为-Br基摩尔量的2％-10％， CuI为-Br基摩尔量的2％-10％；溶剂II为二甲基甲酰胺或三乙胺； 保护气体为氩气或者氮气；溶剂IV为氯仿与甲醇(1∶1)或者二氯甲 烷与甲醇(1∶1)；溶剂VI为二甲基甲酰胺与三乙胺的混合溶剂(5∶1)； 催化剂VII为Pd(PPh3)4。

本发明中染料分子的优点是：

1.本发明中染料核心采用四苯基卟啉具有材料易得，价格便宜， 溴代产率高，其对称结构在接入炔基以及双烷基胺后可大大提高其给 电子和吸电子的能力，从而可使其转换效率大幅提高。

2 具有宽的吸收波段，并且可以同过调整烷基链的长短、不同的 金属离子来控制其光电压与光电流。

3.由于该染料电子云富集的芳香内核之间的π-π相互作用以及外 围脂肪链之间的范德华力共同作用就有可能使材料在一定条件下具 有液晶性从而形成盘状液晶，在光电器件的应用方面具有巨大的潜 力。

附图说明

图1是实施例1分子的UV图谱。

图2是实施例3分子的UV图谱。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是 以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明 保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本 发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实例制备的是通式所述的染料分子，其中X＝4、M＝2H，反应 式如下：

先将对溴苯甲醛(14.8g，80mmol)溶解在200ml丙酸中，溶液 在140℃下加热回流，吡咯(5.36g，80mmol)逐滴加入，并搅拌30min， 冷却到室温，蒸发掉一半溶剂，并加入100ml甲醇，混合物放到冰箱 中过夜，过滤后用石油醚/二氯甲烷＝2/3柱层析，在通过CHCI₃与甲 醇＝1∶5再结晶，得到紫色固体化合物4-4-溴苯卟啉(4.2g，22.6％)。

将4-4-溴苯卟啉(931mg，1mmol)、双四烷基胺(1.86g，4mmol)、 K₂CO₃(828mg，6mmol)和铜粉(320mg，5mmol)加入到无水 DMF(100mL)中，然将其在N₂保护下加热回流24h，除去DMF，固 体用CHCI₃进行萃取，有机层用无水硫酸钠进行干燥，产品用柱层析 进一步提纯(乙醇∶氯仿＝1∶1的混合溶剂作为淋洗剂)，得到中间产 物S1(420mg)，产率为15％。

将中间产物S1(294mg，286μmol)溶于4ml的DMF/Et₃(5∶1)的溶液 中，并通入N₂将空气排掉，然后加入Pd(PPh₃)₄(50mg，43μmol)和丙 炔酸(60.2mg，860μmol)，之后混合物加热到40℃保持20h。溶剂用 减压蒸馏排除，得到的初产品用柱层析法分离(氯仿/正己烷＝2∶3)， 得到最终产物240mg，产率80％。

该单体测得的光谱数据如下：

红外IR(KBr)，v(cm^-1)：3427(O-H stretching)，2112(C≡ C stretching)，1692(C＝O stretching)，1606(C＝C stretching)，1402 (O-H bending)，965(N-H bending)。

核磁氢谱¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ：(ppm)，13.29(s，2H， -COOH)，8.84(s，8H，pyrrolic-H)，8.08(d，8H，Ar-H)，7.92(d， 8H，Ar-H)，3.35(t，8H，-N(-CH₂-)₂)，1.52(m，8H，-(CH₂)-)， 1.33(m，8H，-CH₂-CH₃)，0.96(m，12H，-CH₃)，-2.86(s，2H， -NH)。

实施例2

本实例制备的是通式所述的染料分子，其中X＝8、M＝2H，反应 式如下：

先将对溴苯甲醛(14.8g，80mmol)溶解在200ml丙酸中，溶液 在140℃下加热回流，吡咯(5.36g，80mmol)逐滴加入，并搅拌30min， 冷却到室温，蒸发掉一半溶剂，并加入100ml甲醇，混合物放到冰箱 中过夜，过滤后用石油醚/二氯甲烷＝2/3柱层析，在通过CHCI₃与甲 醇＝1∶5再结晶，得到紫色固体化合物4-4-溴苯卟啉(4.6g，22.9％)。

将4-4-溴苯卟啉(931mg，1mmol)、双八烷基胺(1.86g，3mmol)、 K₂CO₃(828mg，6mmol)和铜粉(320mg，5mmol)加入到无水 DMF(100mL)中，然将其在N₂保护下加热回流24h，除去DMF，固 体用CHCI₃进行萃取，有机层用无水硫酸钠进行干燥，产品用柱层析 进一步提纯(乙醇∶氯仿＝1∶1的混合溶剂作为淋洗剂)，得到中间产 物S2(510mg)，产率为17％。

将中间产物S2(358mg，286μmol)溶于4ml的DMF/Et₃(5∶1)的溶液 中，并通入N₂将空气排掉，然后加入Pd(PPh₃)₄(50mg，43μmol)和丙 炔酸(60.2mg，860μmol)，之后混合物加热到40℃保持20h。溶剂用 减压蒸馏排除，得到的初产品用柱层析法分离(氯仿/正己烷＝2∶3)， 得到最终产物320mg，产率83％。

实施例3

本实例制备的是通式所述的染料分子，其中X＝4、M＝Zn，反应 式如下：

先将对溴苯甲醛(14.8g，80mmol)溶解在200ml丙酸中，溶液 在140℃下加热回流，吡咯(5.36g，80mmol)逐滴加入，并搅拌30min， 冷却到室温，蒸发掉一半溶剂，并加入100ml甲醇，混合物放到冰箱 中过夜，过滤后用石油醚/二氯甲烷＝2/3柱层析，在通过CHCI₃与甲 醇＝1∶5再结晶，得到紫色固体化合物4-4-溴苯卟啉(3.9g，21.6％)。

将4-4-溴苯卟啉(931mg，1mmol)、双四烷基胺(1.86g，4mmol)、 K₂CO₃(828mg，6mmol)和铜粉(320mg，5mmol)加入到无水 DMF(100mL)中，然将其在N₂保护下加热回流24h，除去DMF，固 体用CHCI₃进行萃取，有机层用无水硫酸钠进行干燥，产品用柱层析 进一步提纯(乙醇∶氯仿＝1∶1的混合溶剂作为淋洗剂)，得到中间产 物S3(409mg)，产率为14.1％。

将中间产物S3(294mg，286μmol)溶于4ml的DMF/Et₃(5∶1)的溶液 中，并通入N₂将空气排掉，然后加入Pd(PPh₃)₄(50mg，43μmol)和丙 炔酸(60.2mg，860μmol)，之后混合物加热到40℃保持20h。溶剂用 减压蒸馏排除，得到的初产品用柱层析法分离(氯仿/正己烷＝2∶3)， 得到实施例1所示最终产物230mg，产率78％。

取实施例1所示最终产物(230mg，0.2mmol)与醋酸锌(0.05g)加入 到氯仿(50ml)与甲醇(25ml)溶液中，混合物回流2h，除去溶剂后用柱 层析法进行分离(CH₃CI作为淋洗剂)，干燥，得到200mg最终产物， 产率为80％。

实施例4

本实例制备的是通式所述的染料分子，其中X＝8、M＝Fe，反应 式如下：

先将对溴苯甲醛(14.8g，80mmol)溶解在200ml丙酸中，溶液 在140℃下加热回流，吡咯(5.36g，80mmol)逐滴加入，并搅拌30min， 冷却到室温，蒸发掉一半溶剂，并加入100ml甲醇，混合物放到冰箱 中过夜，过滤后用石油醚/二氯甲烷＝2/3柱层析，在通过CHCI₃与甲 醇＝1∶5再结晶，得到紫色固体化合物4-4-溴苯卟啉(4.7g，23.1％)。

将4-4-溴苯卟啉(931mg，1mmol)、双八烷基胺(1.86g，3mmol)、 K₂CO₃(828mg，6mmol)和铜粉(320mg，5mmol)加入到无水 DMF(100mL)中，然将其在N₂保护下加热回流24h，除去DMF，固 体用CHCI₃进行萃取，有机层用无水硫酸钠进行干燥，产品用柱层析 进一步提纯(乙醇∶氯仿＝1∶1的混合溶剂作为淋洗剂)，得到中间产 物S4(521mg)，产率为17.4％。

将中间产物S4(358mg，286μmol)溶于4ml的DMF/Et₃(5∶1)的溶液 中，并通入N₂将空气排掉，然后加入Pd(PPh₃)₄(50mg，43μmol)和丙 炔酸(60.2mg，860μmol)，之后混合物加热到40℃保持20h。溶剂用 减压蒸馏排除，得到的初产品用柱层析法分离(氯仿/正己烷＝2∶3)， 得到实施例2所示最终产物330mg，产率84.3％。

取实施例2所示最终产物(278mg，0.2mmol)与醋酸铁(0.05g)加入 到氯仿(50ml)与甲醇(25ml)溶液中，混合物回流2h，除去溶剂后用柱 层析法进行分离(CH₃CI作为淋洗剂)，干燥，得到210mg最终产物， 产率为76％。

实施例5

当通式中M＝2H时，R₁＝R₂为4～18不同长度直链烷烃时，依据 实施例1分别合成了不同直连烷烃的D-π-A型卟啉染料分子，并对 其不同烷基链下的光电流、光电压、转化效率进行了测试，所得到的 结果如表1所示。

表1：不同长度直链烷烃的D-π-A型卟啉染料分子的光电性能测试

  烷基链长度   J_SC[mA cm^-2]   Voc[V]   η[％]   4   6.1   0.61   5.6   5   6.2   0.62   5.7   6   7.0   0.62   5.6   7   8.1   0.63   5.9   8   8.2   0.64   5.8   9   8.7   0.65   6.0   10   10.1   0.67   6.1   11   12.1   0.69   6.2   12   13.1   0.73   6.3   13   13.3   0.71   8.9   14   12.4   0.68   7.1   15   11.4   0.67   6.9   16   10.4   0.64   6.3   17   9.6   0.63   6.2   18   8.7   0.53   6.1