a面GaN外延层薄膜腐蚀应力的拉曼表征方法

摘要

本发明公开了一种a面GaN外延层薄膜腐蚀应力的拉曼表征方法。其实现流程为：首先，对a面GaN外延层薄膜进行表面清洁；其次，对其进行拉曼散射测试，得到腐蚀前E2声子模的频移值；然后，对薄膜样品进行KOH溶液腐蚀实验、去污处理和腐蚀后的拉曼散射测试，得到腐蚀后E2声子模的频移值；最后根据a面GaN外延层薄膜样品在腐蚀前后E2频移值偏移量的大小ΔE2，利用公式σxx＝ΔE2/k，其中k为常数，计算a面GaN外延层薄膜腐蚀应力的大小。由于本发明对a面GaN外延层薄膜进行腐蚀前后两次拉曼散射测试，消除了常规拉曼表征法中衬底对a面GaN外延层薄膜应力的影响，且计算出的外延层薄膜腐蚀应力误差较小，可应用于各种不同结构a面GaN外延层薄膜腐蚀应力的表征。

说明书

技术领域

本发明属于微电子技术领域，涉及半导体材料的腐蚀和表征方法，具体地说是一种 薄膜腐蚀应力的拉曼表征方法。

背景技术

以集成电路为标志的基于硅材料的微细加工技术造就了当代信息社会。一般认为， 硅材料的加工极限是10nm线宽。受物理原理的制约，小于10nm就不太可能生产出性 能稳定、集成度更高的高频、高速和大功率的光电器件。因此，当前在硅材料上的技术 进步将显得越来越困难，人们寄希望于第三代半导体材料，即III-V族氮化物及其合金 材料的电子行为。最先引起人们关注的是纤锌矿结构的GaN，它具有高的电子迁移率， 高的热导率和良好的电流能力等，很适合于制作功率器件、光电器件、HEMT、LED 和LD。但是由于很难制作出大尺寸的单晶，使得人们只能用MOCVD，MBE和ELOG 等方法将GaN薄膜生长在一些性能稳定的衬底上，这些衬底一般有，蓝宝石，SiC，ZnO， LiAlO₂等。人们希望它能够取代硅，提供当前信息时代发展所要求的高速，高频和大 功率的需求，克服目前电子器件越来越小所遇到的尺寸极限效应。

纤锌矿结构的GaN是密排六方结构的一种，这种结构的特点，使得纤锌矿结构的 氮化物材料中存在着非常大的自发极化效应和压电极化效应，这些效应对功率器件是有 益的，它可以在不用掺杂的情况下使不同材料的异质结界面处形成高密度的2DEG，使 得高电子迁移率器件成为可能。另外，根据纤锌矿结构的GaN制成的量子阱器件，其 发光范围包含了蓝光的频段，使普通照明模式发生了颠覆性的改变。特别是在r面，即 面的蓝宝石衬底上生长的非极性a面材料，可以消除因量子限制Stark效 应而发生的波长红移。但是，非极性a面GaN中的位错密度非常高，例如，采用MOCVD 法生长的材料，线位错密度达到了3×10¹⁰/cm²，而堆垛层错的密度达到了3.5×10⁵/cm²。

造成a面GaN材料具有如此高密度的位错和缺陷的原因主要有两个：一是缺乏与 GaN晶格参数相匹配的衬底材料；二是衬底材料与外延层薄膜之间的晶格失配和热失 配而引发的应力。图1为a面GaN外延层薄膜与r面蓝宝石衬底的晶格匹配示意图， 从图1中可以看出，在r面蓝宝石衬底上生长的a面GaN外延层薄膜，由于各自晶格 参数大小而导致的晶格失配，往往会形成的位错和较大的应力，从而影响a面GaN外 延层薄膜的结晶质量，进而影响到材料的发光性能。

虽然现在人们普遍使用横向过生长(ELOG)法可以大大的降低GaN薄膜的位错 和缺陷，但因晶格失配和热失配所引发的应力是产生GaN薄膜材料具有如此高密度的 位错和缺陷的主要原因，是GaN外延层结晶质量的关键因素，直接影响了GaN基量子 阱的发光波长和发光效率，因此，对于外延层薄膜应力的表征就显得尤为重要。

虽然GaN薄膜材料，异质结及其量子阱器件均具有较强的抗酸抗碱等较强的抗腐 蚀能力，根据弹性应力理论，应力的大小可以加速腐蚀速率，降低材料和器件的可靠性 及服役寿命，由此而释放的腐蚀应力可以通过与腐蚀前拉曼散射的频移进行比较获得。 目前测量薄膜应力的方法很多，主要有拉曼法，X光衍射法，双晶衍射法和激光干涉法 等，这些方法均需要通过计算晶格参数，与体材料的晶格参数，即理论的晶格参数进行 对比，来计算外延层薄膜的应变参数，然后根据弹性应变理论，获取外延层薄膜的应力 状况，手段较为复杂，由此而产生的误差也较大；而常规的拉曼表征应力的方法，由于 只是单次利用拉曼声子峰的偏移，无法消除因衬底材料而诱发的声子峰的偏移，对外延 层薄膜应力产生较大的误差。

发明内容

本发明的目的在于避免了上述现有技术的不足，提出一种a面GaN外延层薄膜腐 蚀应力的拉曼表征方法，通过对薄膜腐蚀前后拉曼散射峰频移的相对大小，消除因与衬 底材料之间的应力而诱发的声子峰的偏移，实现对外延层薄膜腐蚀应力的表征。

本发明的技术关键是利用腐蚀对薄膜材料产生应力的特点，即腐蚀应力，结合腐蚀 前后两次拉曼声子峰的差异，通过两次频移差，消除了衬底材料对外延层薄膜声子峰频 移的影响。其实现步骤包括如下：

1)对a面GaN外延层薄膜进行表面清洁处理；

2)将清洁处理后的a面GaN外延层薄膜在室温下用波长为514.5nm的氩离子激光 器进行腐蚀前的拉曼散射测试，测量其在腐蚀前a面GaN外延层薄膜在偏振模 式下，声子振动模式E₂的频移值E_2，pre；

3)用质量浓度为10％～20％分析纯KOH溶液，对a面GaN外延层薄膜进行腐蚀 处理；

4)对腐蚀后的a面GaN外延层薄膜进行拉曼散射，测量腐蚀后的a面GaN外延 层薄膜在偏振模式下，声子振动模式E₂的频移值E_2，post；

5)根据腐蚀前后a面GaN外延层薄膜在偏振模式下，声子振动模式E₂的 频移位置偏移量ΔE₂＝E_2，post-E_2，pre，计算a面GaN外延层薄膜的应力：σ_xx＝ΔE₂/k， 其中k为常数。

所述的对a面GaN外延层薄膜进行表面清洁处理，是将a面GaN外延层薄膜放置 在真空度5.0×10^-3mbar的CVD炉腔中；在室温条件下通入流量为60～100升/分钟的氮 气，去除薄膜表面的划痕和表面附着物。

所述的对a面GaN外延层薄膜进行腐蚀处理，按如下步骤进行：

3a)将a面GaN外延层薄膜放入质量浓度为10％～20％分析纯KOH溶液中浸泡1～ 3分钟；

3b)取出a面GaN外延层薄膜，用盐酸微漂，去掉凝结在a面GaN外延层薄膜上 的KOH溶液和腐蚀产物；

3c)分别用丙酮、酒精和去离子水进行超声处理，去掉表面的污染物，用等离子水 清洗1～3分钟；

3d)室温条件下，用流量为60～100升/分钟的氮气冲干，保持1～5分钟，以去除 腐蚀所产生的附着物。

本发明由于采用了对a面GaN外延层薄膜腐蚀前后两次拉曼散射，因而消除了衬 底材料与薄膜之间的热应力对a面GaN声子峰的偏移的影响，避免了一般表征方法中 较为复杂的公式推导和数学计算；同时由于本发明利用常规拉曼表征法中使用的非极性 声子振动模式E₂峰偏移量ΔE₂＝E_2，post-E_2，pre，对a面GaN外延层薄膜的腐蚀应力进行 了表征，公式简单，易于实现，而且误差较小。

附图说明

图1是现有三种a面GaN外延层薄膜与r面蓝宝石衬底的晶格匹配示意图；

图2是现有不同结构的a面GaN外延层薄膜示意图；

图3是本发明的流程图。

具体实施方式

本发明是在图2所示的三个a面GaN外延层薄膜上进行a面GaN外延层薄膜的应 力表征。该图2(a)是超晶格型a面GaN外延层薄膜的结构，通过在r面蓝宝石衬底 上先生长一层厚度为25nm低温AlN缓冲层，再继续生长一层厚度为100nm的高温1020 ℃AlN缓冲层，然后继续生长一层厚度为200nm的AlN/AlGaN超晶格层，最后生长一 层厚度为1500nm的a面GaN盖层而形成的；图2(b)是增强型a面GaN外延层薄膜 的结构，通过在r面蓝宝石衬底上先生长一层厚度为25nm低温AlN缓冲层，再继续生 长一层厚度为100nm的高温1020℃AlN缓冲层，最后生长一层厚度为1500nm的a面 GaN盖层而形成的；图2(c)是普通型a面GaN外延层薄膜的结构，通过在r面蓝宝 石衬底上先生长一层厚度为25nm低温AlN缓冲层，最后生长一层厚度为1500nm的a 面GaN盖层而形成的。

参照图3，本发明对图2所示的a面GaN外延层薄膜腐蚀应力的拉曼表征方法给 出以下三个实施例。

实施例1：对图2(a)所示的超晶格型a面GaN样品进行腐蚀应力的拉曼表征。

步骤一，对超晶格型a面GaN外延层薄膜进行表面清洁处理。

将超晶格型a面GaN样品放置在真空度5.0×10^-3mbar的CVD炉腔中，并通入流 量为60升/分钟的氮气，在室温条件下，去除样品表面划痕和表面附着物。

步骤二，将去除了表面污染物的超晶格型a面GaN外延层薄膜样品，在室温下用 波长为514.5nm的氩离子激光器进行拉曼散射测试。

将超晶格型a面GaN外延层薄膜样品放置在拉曼散射测试台上，根据a面GaN薄 膜材料非极性的特点，将拉曼散射仪的偏振模式设为对a面GaN薄膜而言， 在该偏振模式下可能出现的声子振动模式中，声子振动模式E₂的横光学波通常用来表 征a面GaN的非极性性质，记为E₂。由于E₂声子振动模式强度大，偏移小且半高宽较 窄，能清楚的表征非极性a面GaN外延层薄膜的应力状况。因此在室温下用波长为 514.5nm的氩离子激光器对去除了表面污染物的超晶格型a面GaN外延层薄膜样品进 行拉曼散射测试，以得到在的偏振模式下E₂的声子频移值。拉曼散射测试结果 表明，超晶格型a面GaN外延层薄膜在的偏振模式下，E₂散射峰的频移值E_2，pre为571.200cm^-1，高于多种文献中给出的a面GaN体材料的标准值568.00cm^-1，结果表 明，超晶格型a面GaN外延层薄膜受到了来自于缓冲层和衬底材料的压应力。

步骤三，对超晶格型a面GaN外延层薄膜进行腐蚀处理。

从拉曼散射测试台上取下超晶格型a面GaN外延层薄膜样品，用质量分数为10％ 分析纯的KOH溶液，将超晶格型a面GaN外延层薄膜样品放入该腐蚀溶液中浸泡1 分钟；随后，腐蚀停止；取出超晶格型a面GaN外延层薄膜，用盐酸微漂，去掉凝结 在超晶格型a面GaN外延层薄膜上的KOH溶液；接着分别用丙酮、酒精和去离子水进 行超声处理，去掉表面的污染物，并用等离子水清洗1分钟；在室温条件下，用流量为 60升/分钟的氮气冲干，保持1分钟，以去除腐蚀所产生的附着物。

步骤四，对腐蚀后的超晶格型a面GaN外延层薄膜样品进行拉曼散射测试。

将腐蚀后的超晶格型a面GaN外延层薄膜样品再次放置在拉曼散射测试台上，在 室温下用波长为514.5nm的氩离子激光器对腐蚀后去除了表面污染物的超晶格型a面 GaN外延层薄膜样品进行拉曼散射测试，腐蚀后的薄膜样品在偏振模式下E₂的 声子频移值E_2，post为570.745cm^-1。可以发现，腐蚀使得蓝宝石衬底与外延层薄膜之间的 应力得到了释放，在拉曼散射测试中表现为偏振模式下E₂声子频移值的偏移。

步骤五，计算超晶格型a面GaN外延层薄膜样品的腐蚀应力。

由于腐蚀使蓝宝石衬底与超晶格型a面GaN外延层薄膜之间的应力得到了释放， 表现为拉曼散射测试中E₂在偏振模式下的声子频移值的偏移，因此通过比较腐 蚀前后E₂声子峰频移值的偏移，可实现对超晶格型a面GaN外延层薄膜应力的表征。

(5.1)计算腐蚀前后E₂声子峰频移值的偏移量ΔE₂。

腐蚀后的拉曼散射结果表明，的偏振模式下，声子振动模式E₂频移值 E_2，post为570.745cm^-1，而腐蚀前E₂频移值E_2，pre为571.200cm^-1，可知在腐蚀前后E₂声 子峰频移值存在偏移量ΔE₂，该偏移量ΔE₂为：

ΔE₂＝E_2，post-E_2，pre＝0.455cm^-1

(5.2)根据腐蚀前后E₂声子峰频移值的偏移量ΔE₂计算超晶格型a面GaN外延层 薄膜的腐蚀应力：

σ_xx＝ΔE₂/k

其中k为常数，对于a面GaN薄膜材料与蓝宝石衬底之间的双轴应力体系而言， k＝2.43cm^-1/GPa。

根据此公式得到超晶格型a面GaN外延层薄膜的腐蚀应力大小为0.1872GPa。

实施例2：对图2(b)所示的增强型a面GaN样品进行腐蚀应力的拉曼表征。

步骤1，对增强型a面GaN外延层薄膜进行表面清洁处理。

1.1)将增强型a面GaN样品放置在真空度5.0×10^-3mbar的CVD炉腔中；1.2)在 CVD炉腔中通入流量为80升/分钟的氮气，在室温条件下，去除薄膜样品表面的划痕 和表面附着物。

步骤2，将去除了表面污染物的增强型a面GaN外延层薄膜样品，在室温下用波 长为514.5nm的氩离子激光器进行拉曼散射测试。

将增强型a面GaN外延层薄膜样品放置在拉曼散射测试台上，在室温下用波长为 514.5nm的氩离子激光器对去除了表面污染物的增强型a面GaN外延层薄膜样品进行 拉曼散射测试。拉曼散射测试结果表明，增强型a面GaN外延层薄膜在的偏振 模式下，E₂散射峰的频移值E_2，pre为568.615cm^-1，略高于多种文献中给出的a面GaN 体材料的标准值568.00cm^-1，结果表明，增强型a面GaN外延层薄膜受到了来自于缓 冲层和衬底材料的压应力。

步骤3，对增强型a面GaN外延层薄膜进行腐蚀处理。

3.1)从拉曼散射测试台上取下增强型a面GaN外延层薄膜样品，用质量分数为15％ 分析纯的KOH溶液，将增强型a面GaN外延层薄膜样品放入该腐蚀溶液中浸泡2分钟， 腐蚀停止；

3.2)取出增强型a面GaN外延层薄膜，用盐酸微漂，去掉凝结在增强型a面GaN 外延层薄膜上的KOH溶液；

3.3)分别用丙酮、酒精和去离子水对经过步骤3.2)处理后的增强型a面GaN外 延层薄膜进行超声处理，去掉表面的污染物，并用等离子水清洗2分钟；

3.4)在室温条件下，用流量为80升/分钟的氮气冲干清洗后的增强型a面GaN外 延层薄膜，保持3分钟，以去除腐蚀所产生的附着物。

步骤4，对腐蚀后的增强型a面GaN外延层薄膜样品进行拉曼散射测试。

将腐蚀后的增强型a面GaN外延层薄膜样品再次放置在拉曼散射测试台上，在室 温下用波长为514.5nm的氩离子激光器对腐蚀后去除了表面污染物的增强型a面GaN 外延层薄膜样品进行拉曼散射测试，腐蚀后的薄膜样品在偏振模式下E₂的声子 频移值E_2，post为568.085cm^-1。可以发现，腐蚀使得蓝宝石衬底与外延层薄膜之间的应力 得到了释放，在拉曼散射测试中表现为偏振模式下E₂声子频移值的偏移。

步骤五，计算增强型a面GaN外延层薄膜样品的腐蚀应力。

由于腐蚀使蓝宝石衬底与增强型a面GaN外延层薄膜之间的应力得到了释放，表 现为拉曼散射测试中E₂在偏振模式下的声子频移值的偏移，因此通过比较腐蚀 前后E₂声子峰频移值的偏移，可实现对增强型a面GaN外延层薄膜应力的表征。

(5.1)计算腐蚀前后E₂声子峰频移值的偏移量ΔE₂。

腐蚀后的拉曼散射结果表明，的偏振模式下，声子振动模式E₂频移值 E_2，post为568.085cm^-1，而腐蚀前E₂频移值E_2，pre为568.615cm^-1，可知在腐蚀前后E₂声 子峰频移值存在偏移量ΔE₂，该偏移量ΔE₂为：

ΔE₂＝E_2，post-E_2，pre＝0.530cm^-1

(5.2)根据腐蚀前后E₂声子峰频移值的偏移量ΔE₂计算增强型a面GaN外延层薄 膜的腐蚀应力：

σ_xx＝ΔE₂/k

其中k为常数，对于增强型a面GaN薄膜材料与蓝宝石衬底之间的双轴应力体系而 言，k＝2.43cm^-1/GPa。

根据此公式得到增强型a面GaN外延层薄膜的腐蚀应力大小为0.2181GPa。

实施例3：对图2(c)所示的普通型a面GaN样品进行腐蚀应力的拉曼表征。

步骤A，对普通型a面GaN外延层薄膜进行表面清洁处理。

将普通型a面GaN样品放置在真空度5.0×10^-3mbar的CVD炉腔中，并通入流量 为100升/分钟的氮气，在室温条件下，去除样品表面划痕和表面附着物。

步骤B，将去除了表面污染物的普通型a面GaN外延层薄膜样品，在室温下用波 长为514.5nm的氩离子激光器进行拉曼散射测试。

将普通型a面GaN外延层薄膜样品放置在拉曼散射测试台上，在室温下用波长为 514.5nm的氩离子激光器对去除了表面污染物的普通型a面GaN外延层薄膜样品进行 拉曼散射测试。拉曼散射测试结果表明，普通型a面GaN外延层薄膜在的偏振 模式下，E₂散射峰的频移值E_2，pre为569.500cm^-1，高于多种文献中给出的a面GaN体 材料的标准值568.00cm^-1，结果表明，普通型a面GaN外延层薄膜受到了来自于缓冲 层和衬底材料的压应力。

步骤C，对普通型a面GaN外延层薄膜进行腐蚀处理。

从拉曼散射测试台上取下普通型a面GaN外延层薄膜样品，用质量分数为20％分 析纯的KOH溶液，将普通型a面GaN外延层薄膜样品放入该腐蚀溶液中浸泡3分钟； 随后，腐蚀停止；取出普通型a面GaN外延层薄膜，用盐酸微漂，去掉凝结在普通型 a面GaN外延层薄膜上的KOH溶液；接着分别用丙酮、酒精和去离子水进行超声处理， 去掉表面的污染物，并用等离子水清洗3分钟；在室温条件下，用流量为100升/分钟 的氮气冲干，保持5分钟，以去除腐蚀所产生的附着物。

步骤D，对腐蚀后的普通型a面GaN外延层薄膜样品进行拉曼散射测试。

将腐蚀后的普通型a面GaN外延层薄膜样品再次放置在拉曼散射测试台上，在室 温下用波长为514.5nm的氩离子激光器对腐蚀后去除了表面污染物的普通型a面GaN 外延层薄膜样品进行拉曼散射测试，腐蚀后的薄膜样品在偏振模式下E₂的声子 频移值E_2，post为568.149cm^-1。可以发现，腐蚀使得蓝宝石衬底与外延层薄膜之间的应力 得到了释放，在拉曼散射测试中表现为偏振模式下E₂声子频移值的偏移。

步骤E，计算普通型a面GaN外延层薄膜样品的腐蚀应力。

由于腐蚀使蓝宝石衬底与普通型a面GaN外延层薄膜之间的应力得到了释放，表 现为拉曼散射测试中E₂在偏振模式下的声子频移值的偏移，因此通过比较腐蚀 前后E₂声子峰频移值的偏移，可实现对普通型a面GaN外延层薄膜应力的表征。

(E1)计算腐蚀前后E₂声子峰频移值的偏移量ΔE₂。

腐蚀后的拉曼散射结果表明，的偏振模式下，声子振动模式E₂频移值E_2，post为568.149cm^-1，而腐蚀前E₂频移值E_2，pre为569.500cm^-1，可知在腐蚀前后E₂声子峰频 移值存在偏移量ΔE₂，该偏移量ΔE₂为：

ΔE₂＝E_2，post-E_2，pre＝1.351cm^-1

(E2)根据腐蚀前后E₂声子峰频移值的偏移量ΔE₂计算普通型a面GaN外延层薄 膜的腐蚀应力：

σ_xx＝ΔE₂/k

其中k为常数，对于普通型a面GaN薄膜材料与蓝宝石衬底之间的双轴应力体系而 言，k＝2.43cm^-1/GPa。

根据此公式得到普通型a面GaN外延层薄膜的腐蚀应力大小为0.5560GPa。

以上仅是本发明的几个具体事例实例，不构成对本发明的任何限制。从以上的三 个结果可以看出，本发明在对不同结构a面GaN外延层薄膜的腐蚀应力表征方面具有 一定的是实用性和普遍性。