具有多级孔径结构的高孔隙率氮化硅多孔陶瓷的制备方法

摘要

本发明是一种具有多级孔径结构的高孔隙率氮化硅多孔陶瓷的制备方法，具体为：先将α-氮化硅料浆与有机硅树脂稀释液混合均匀，其中α-氮化硅与有机硅树脂的体积比为1:9～4:1；所得物经过干燥、球磨、过筛后与萘粉按质量比为19:1～1:1混合均匀；再将混合粉料模压成型，或模压后冷等静压成型；然后采用阶梯升温模式将成型样品在50～130℃排胶12～24h；最后将热处理后的产物在1100～1700℃、氮气气氛下常压烧结，保温时间为1～5h，即得到所述氮化硅多孔陶瓷。本发明工艺简单、成本低廉、可重复性好，且制得的氮化硅多孔陶瓷具有孔径分布宽、孔隙分布均匀、孔隙率高、力学强度较好等优异性能。

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷材料领域，特别是一种具有多级孔径结构的高孔隙率氮化硅多孔陶瓷的制备方法。

背景技术

随着科技和工业化生产的发展，能源、资源、三废治理等问题更加受到重视。尤其是生物化工、精细化工、能源材料等高技术领域的迅速发展，对液、固分离技术的研究和开发提出更高的要求，高分离精度、高运行效率的多孔过滤技术及多孔过滤材料愈来愈引起人们的重视。

多孔陶瓷材料是指经高温烧制而成, 体内具有相通或闭合气孔的陶瓷材料。多孔陶瓷材料作为一类新型的结构/功能一体化材料，由于具有体积密度小、孔隙率高、透气阻力小、可控孔径、清洗再生方便，尤其是耐高温、高压、耐化学介质腐蚀等特点，在许多领域具有较大的应用。以多孔陶瓷材料做过滤介质的陶瓷过滤技术及陶瓷过滤装置不仅解决了高温、高压、强酸碱和化学溶剂介质等难过滤问题，而且由于本身具有的过滤精度高、洁净状态好以及容易清洗、使用寿命长等特点，因此，目前已在石油、化工、制药、食品、环保和水处理等领域得到广泛应用。

传统固液分离用多孔陶瓷存在的一个较大问题是其孔径分布较窄，固液分离时固体颗粒大部分堆积在滤材的上表面，不仅影响了分离的速度，而且需要经常清洗。针对该难题，业界主张利用多级孔材料孔径变化的特点实现分级过滤。但目前的多级孔材料的研究主要是利用有机模板法在分子尺度实现微孔（孔径＜2nm）— 介孔（孔径介于2～50nm）— 大孔（孔径＞50nm）的组合，其孔径范围基本局限于0.001～1μm，目前未见孔径范围在0.1～500μm的多孔陶瓷材料的制备方法的报道。本发明提供的具有多级孔结构的氮化硅多孔陶瓷有效扩展了孔径范围（0.1～500μm），可以实现固液的高效分离。

本发明以氮化硅为基体。氮化硅陶瓷是结构陶瓷中综合性能最好的材料之一。它的分解温度为1900℃，具有优良的高温稳定性能和化学稳定性能；通过α相向β相的转变，其弯曲强度可达到约1Gpa，具有优良的机械性能；其介电常数约为7.0，损耗角正切约为0.004，具有优良的电气性能。鉴于氮化硅陶瓷优异的热、力、电综合性能，可将高孔隙率的多孔氮化硅陶瓷应用于高温、高压、酸蚀条件下的过滤器、净化分离器、化工催化载体、传感器等，低气孔率的多孔氮化硅陶瓷应用于高温构件。而通过电气设计和孔隙率控制，也可多孔氮化硅陶瓷应用于导弹天线罩等透波领域。

有机硅树脂是一种廉价的、具有较好粘结性能和造孔性能的陶瓷先躯体，其在高温下裂解时形成的Si-O-C结构能起到很好的增强作用。萘的熔点为80.5℃，是一种廉价的、性能优良的升华型造孔剂。

本发明采用气氛保护常压烧结工艺，以氮化硅为基体、有机硅树脂为粘结剂和小孔造孔剂、萘粉为大孔造孔剂，制备出具有多级孔径结构的高孔隙率氮化硅多孔陶瓷。

 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备具有多级孔径结构的高孔隙率氮化硅多孔陶瓷的方法。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案： 

本发明提供的具有多级孔径结构的高孔隙率氮化硅多孔陶瓷的制备方法，是一种以有机硅树脂为粘结剂和小孔造孔剂、萘粉为大孔造孔剂制备氮化硅多孔陶瓷的方法，其步骤包括：

（1）包覆：将α-氮化硅粉体与乙醇混合，得到α-氮化硅料浆；将有机硅树脂与甲苯混合，得到有机硅树脂稀溶液；将α-氮化硅料浆与有机硅树脂稀溶液混合均匀，得到混合料浆，其中α-氮化硅与纯有机硅树脂的体积比为1:9～4:1，混合时间为6～24h；α-氮化硅料浆中含α-氮化硅体积分数为10～80%，有机硅树脂稀溶液中有机硅树脂体积分数为10～50%；

（2）预处理：将混合料浆在80～120℃干燥12～24h，所得固体经球磨后过筛，得到包覆粉体；

（3）混合：将所得的包覆粉体与萘粉混合均匀，得到混合粉料；

（4）成型：将混合粉料模压成型或模压后继续冷等静压成型，成型压力为10～400MPa，得到成型样品；

（5）排胶：采用阶梯升温模式将成型样品在50～130℃排胶12～24h，得到素坯；

（6）裂解：将素坯在1100～1700℃、氮气气氛下常压烧结，升温速率为0.5～10℃/min，保温时间为1～5h，即得到所述具有多级孔径结构的高孔隙率氮化硅多孔陶瓷。

所述的多级孔径结构是指氮化硅多孔陶瓷孔径范围涵盖0.1～500μm，呈多级分布。

所述的氮化硅多孔陶瓷，其孔隙率为25～75%。

所述的包覆粉体中，有机硅树脂的体积含量为20～90%。

所述α-氮化硅粉体的中位粒径为0.4～5μm。

所述包覆粉体的粒径≤100μm。因为是过筛，所以应该是小于某一数值。

所述萘粉的中位粒径≤300μm。

所述的混合粉料中，包覆粉体与萘粉的质量比为19:1～1:1。

在成型过程中，模压成型压力为10～150MPa；或模压后继续冷等静压成型，成型压力为100～400MPa。

所述的采用阶梯升温模式，具体是：50～70℃保温1～2h；升温至70～90℃保温8～16h；升温至90～110℃保温2～8h；最后升温至110～130℃保温1～4h。

本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：

1. 工艺简单、可重复性好、成本低廉，而且制备的氮化硅多孔陶瓷具有孔径分布宽、孔隙率高、力学强度好等优异性能。

2. 制备的氮化硅多孔陶瓷的孔径范围为0.1～500μm，呈多级分布，可广泛应用于分级过滤、分级净化、化工催化载体、吸声减震、高级保温材料、传感材料以及透波材料等方面。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为实施例1至实施例6所得材料的XRD图谱。

图3为实施例1至实施例4所得材料的SEM图像（50倍）。

图4为实施例1至实施例5所得材料的SEM图像（10000倍）。

图5为实施例3所得材料的SEM图像（5000倍）。

图6为实施例5所得材料的SEM图像（50倍）。

图7为实施例6所得材料的SEM图像（50倍）。

图8为实施例6所得材料的SEM图像（10000倍）。

具体实施方式

本发明采用气氛保护常压烧结工艺，以氮化硅为基体、有机硅树脂为粘结剂和造孔剂、萘粉为造孔剂，制备出具有多级孔径结构的高孔隙率氮化硅多孔陶瓷，具体为：将α-氮化硅粉体与乙醇混合，得到α-氮化硅料浆；将有机硅树脂与甲苯混合，得到有机硅树脂稀溶液；将α-氮化硅料浆与有机硅树脂稀释液混合均匀，其中α-氮化硅与有机硅树脂的体积比为1:9～4:1；所得物经过干燥、球磨、过筛后与萘粉混合均匀，二者质量比为19:1～1:1；将混合粉料模压成型或模压后冷等静压成型；采用阶梯升温模式将成型样品在50～130℃排胶12～24h；将热处理后的产物在1100～1700℃、氮气气氛下常压烧结，升温速率为0.5～10℃/min，保温时间为1～5h，即得到一种具有多级孔径结构的氮化硅多孔陶瓷。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。 

实施例1：

（1）先将有机硅树脂与中位粒径为0.5μm的α-氮化硅粉体按照体积比2:3配料，加入无水乙醇和甲苯的混合溶液，混合12h后制得均匀料浆； 

（2）将混合料浆在120℃下保温12h，所得块体经过球磨后，过170目筛待用；

（3）将所得的包覆粉体与中位粒径约200μm的萘粉进行均匀混合，二者质量比为4:1；

（4）将混合粉料在50MPa下模压成型后继续在200MPa下冷等静压成型；

（5）采用阶梯升温模式排胶：60℃/2h，80℃/16h，100℃/4h，130℃/2h；

（6）将所得素坯在1550℃、氮气气氛下常压烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为4h，即得到一种具有多级孔径结构的氮化硅多孔陶瓷。其弯曲强度为38.5MPa，开口孔隙率为51.25%。

本实施例制备的氮化硅多孔陶瓷，由图2可知，其中α-氮化硅为主相，β-氮化硅和石英分别来自α-氮化硅的相变和有机硅树脂的裂解；由图3和图4可知，其孔径范围分别为10～300μm和0.1～3μm。

实施例2：

（1）先将有机硅树脂与中位粒径为0.5μm的α-氮化硅粉体按照体积比1:2配料，加入无水乙醇和甲苯的混合溶液，混合8h后制得均匀料浆； 

（2）将混合料浆在120℃下保温10h，所得块体经过球磨后，过180目筛待用；

（3）将所得的包覆粉体与中位粒径约200μm的萘粉进行均匀混合，二者质量比为3:1；

（4）将混合粉料在100MPa下模压成型；

（5）采用阶梯升温模式排胶：60℃/2h，80℃/12h，100℃/4h，120℃/2h；

（6）将所得素坯在1500℃、氮气气氛下常压烧结，升温速率为8℃/min，保温时间为3h，即得到一种具有多级孔径结构的氮化硅多孔陶瓷。其弯曲强度为23.5MPa，开口孔隙率为52.38%。

本实施例制备的氮化硅多孔陶瓷，由图2可知，其中α-氮化硅为主相，β-氮化硅和石英分别来自α-氮化硅的相变和有机硅树脂的裂解；由图3和图4可知，其孔径范围分别为10～300μm和0.1～3μm。

实施例3：

（1）先将有机硅树脂与中位粒径为1.0μm的α-氮化硅粉体按照体积比3:2配料，加入无水乙醇和甲苯的混合溶液，混合10h后制得均匀料浆； 

（2）将混合料浆在100℃下保温18h，所得块体经过球磨后，过200目筛待用；

（3）将所得的包覆粉体中与中位粒径约150μm的萘粉进行均匀混合，二者质量比为19:1；

（4）将混合粉料在150MPa下模压成型；

（5）采用阶梯升温模式排胶：50℃/2h，85℃/16h，110℃/4h，130℃/2h；

（6）将所得素坯在1550℃、氮气气氛下常压烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，即得到一种具有多级孔径结构的氮化硅多孔陶瓷。其弯曲强度为87MPa，开口孔隙率为39%。

本实施例制备的氮化硅多孔陶瓷，由图2可知，其中α-氮化硅为主相，β-氮化硅和石英分别来自α-氮化硅的相变和有机硅树脂的裂解；由图3和图5可知，其孔径范围分别为10～300μm和0.1～1μm。

实施例4：

（1）先将有机硅树脂与中位粒径为1.0μm的α-氮化硅粉体按照体积比1:1配料，加入无水乙醇和甲苯的混合溶液，混合10h后制得均匀料浆； 

（2）将混合料浆在120℃下保温12h，所得块体经过球磨后，过筛待用；

（3）将所得的包覆粉体中与中位粒径约150μm的萘粉进行均匀混合，二者质量比为9:1；

（4）将混合粉料在150MPa下模压成型；

（5）采用阶梯升温模式排胶：60℃/4h，80℃/12h，100℃/6h，130℃/2h；

（6）将所得素坯在1600℃、氮气气氛下常压烧结，升温速率为4℃/min，保温时间为2h，即得到一种具有多级孔径结构的氮化硅多孔陶瓷。其弯曲强度为73MPa，开口孔隙率为43.5%。

本实施例制备的氮化硅多孔陶瓷，由图2可知，其中α-氮化硅为主相，β-氮化硅和石英分别来自α-氮化硅的相变和有机硅树脂的裂解；由图6和图4可知，其孔径范围分别为10～300μm和0.1～3μm。

实施例5：

（1）先将有机硅树脂与中位粒径为1.0μm的α-氮化硅粉体按照体积比1:1.85配料，加入无水乙醇和甲苯的混合溶液，混合10h后制得均匀料浆；

（2）将混合料浆在120℃下保温12h，所得块体经过球磨后，过170目筛待用；

（3）将所得的包覆粉体中与中位粒径约200μm的萘粉进行均匀混合，二者质量比为1:1；

（4）将混合粉料在150MPa下模压成型；

（5）采用阶梯升温模式排胶：60℃/2h，85℃/15h，100℃/2h，130℃/2h；

（6）将所得素坯在1500℃、氮气气氛下常压烧结，升温速率为8℃/min，保温时间为4h，即得到一种具有多级孔径结构的氮化硅多孔陶瓷。其弯曲强度为7.8MPa，开口孔隙率为71%。

本实施例制备的氮化硅多孔陶瓷，由图2可知，其中α-氮化硅为主相，β-氮化硅和石英分别来自α-氮化硅的相变和有机硅树脂的裂解；由图6和图4可知，其孔径范围分别为10～300μm和0.1～3μm。

实施例6：

（1）先将有机硅树脂与中位粒径为0.5μm的α-氮化硅粉体按照体积比5.7:1配料，加入无水乙醇和甲苯的混合溶液，混合12h后制得均匀料浆；

（2）将混合料浆在120℃下保温24h，所得块体经过球磨后，过筛待用；

（3）将所得的包覆粉体与中位粒径约100μm的萘粉进行均匀混合，二者质量比为19:1；

（4）将混合粉料在150MPa下模压成型；

（5）采用阶梯升温模式排胶：60℃/2h，80℃/16h，100℃/4h，130℃/2h；

（6）将所得素坯在1550℃、氮气气氛下常压烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为5h，即得到一种具有多级孔径结构的氮化硅多孔陶瓷。其弯曲强度为81.7MPa，开口孔隙率为25.96%。

本实施例制备的氮化硅多孔陶瓷，由图2可知，其中α-氮化硅为主相，β-氮化硅和石英分别来自α-氮化硅的相变和有机硅树脂的裂解；由图7和图8可知，其孔径范围分别为10～200μm和0.1～2μm。