降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法

摘要

本发明公开了降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法，属于废水处理领域。其步骤为：高浓度含氮有机废水在厌氧反应器中与厌氧微生物充分接触反应降解后产生大量氨氮，将部分废水通入结晶沉淀池，并按照一定配比投加可溶性镁源和磷酸盐，调节pH至7.0～10.0，使废水中的Mg

说明书

技术领域

本发明涉及降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法，具体涉及一种基于磷酸铵镁（MAP）晶析法废水处理技术降低厌氧过程氨氮浓度同步提高厌氧产甲烷菌活性一体化组合工艺。

技术背景

近年来，废水厌氧生物处理工艺技术由于其能源消耗低、污泥产率少、沼气可回收、运行稳定等优势被广泛应用于各类高浓度有机废水处理中。但随着我国工业的快速发展，高浓度有机废水的组成日益复杂，其中含有的大量有毒物质对微生物的活动产生强烈的抑制作用，严重影响废水厌氧生物处理效果。产甲烷菌是厌氧生物处理中微生物的核心，其活性反映了污泥性能，是厌氧反应器能否高效运行的关键。而废水中大量含氮物质经生物降解后产生的氨氮超过一定浓度范围时会对产甲烷菌活动产生毒性作用，抑制污泥活性，甚至会导致反应器失效。这是由于废水的总氨氮主要以氨离子（NH₄⁺）和游离氨（NH₃）的形式存在，游离氨（NH₃）能自由通过细胞膜进入细胞内（de Baere L. A., Devocht M., van Assche P., et al. Influence of high NaCl and NH₄Cl salt levels on methanogenic associations[J]. Water Res., 1984, 18(5): 543-548.）；疏水的氨分子能以被动扩散的方式进入细胞，导致质子的不平衡和钾的缺乏（Gallert C., Bauer S, Winter J. Effect of ammonia on the anaerobic degradation of protein by a mesophilic and thermophilic biowaste population[J]. Appl. Microbiol. Biotechnol., 1998, 50(4): 495-501.）。同时，氨氮还能改变细胞内pH值，使一些酶反应受到抑制（Whittmann C., Zeng A. P., Deckwer W. D. Growth inhibition by ammonia and use of pH-controlled feeding strategy for the effective cultivation of mycobacterium chlorophenolicum[J]. Appl. Microbiol. Biotechnol., 1995, 44(3/4): 519-525.）。金仁村等（金仁村,黄冠男,马春,阳广凤.厌氧消化工艺的氨抑制现象.工业水处理,2010,30(4):9-12）报道当厌氧反应器内氨氮浓度在200～1000mg/L时，对产甲烷菌活性有促进作用；当氨氮浓度大于1500 mg/L时产甲烷菌的活性开始受到抑制，当氨氮浓度大于5000mg/L时，甲烷产量下降50%（半抑制现象）。因此，解决高浓度氨氮对产甲烷菌的干扰从而提高污泥活性是十分迫切的任务。

现有技术中，对厌氧消化过程氨氮抑制的调控措施主要有物化脱氨（离子交换、吸附等）、废水稀释、微生物强化等。但这些方法多存在诸如稳定性不佳，处理成本高、工作量大，设备维护繁杂，易产生二次污染等缺陷，目前应用困难。      

晶析法主要是利用磷酸铵镁（MAP）这种物质结晶沉淀从废水中分离氮磷，该产物不仅能有效去除废水中的氮磷，同时还是一种理想的农业用肥、工业原材料，在当今面临氮、磷资源日益紧缺的情况下，该技术的应用得到了广泛关注。专利CN101066822A公布了一种高浓度氨氮废水的组合式处理方法，将吹脱、MAP法和亚硝化-厌氧氨氧化生物处理法三种工艺组合起来去除氨氮并且取得了较好的效果。但是，将晶析法应用于厌氧反应器内会出现沉淀分离困难，底泥增多问题，因此目前废水中高浓度氨氮的化学沉淀去除回收多集中在厌氧生物过程的预（前）处理阶段或后处理阶段。而在废水厌氧生物处理阶段氨氮的产生和富集对产甲烷菌的抑制目前没有有效的解决途径。因此，针对厌氧反应器内高浓度氨氮干扰厌氧反应这一技术瓶颈展开研究，为有效提高产甲烷菌活性同时资源化回收废水中的氨氮等生物资源提供技术路线是至关重要而且具有广阔应用前景的。

发明内容

1、发明要解决的技术问题

    为了解决厌氧反应器内高浓度氨氮对产甲烷菌活性抑制的问题，提高废水厌氧生物处理效果，同时资源化回收废水中的氨氮资源，本发明提供了降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法，本发明基于磷酸铵镁（MAP）晶析法废水处理技术降低厌氧过程氨氮浓度同步提高厌氧产甲烷菌活性。

2、技术方案

降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法，其步骤为：

（1）将高浓度含氮有机废水通入厌氧反应器，使其与厌氧颗粒污泥充分混合接触，降解产生氨氮，废水经厌氧消化反应后通过三相分离器分离，沼气进入集气室收集，厌氧颗粒污泥沉降至反应器下部，废水继续上升后分流，部分废水进入结晶沉淀池内进行脱氮回收，剩余废水进入下一单元继续处理；

（2）进入结晶沉淀池内的废水将其中NH₄⁺-N与PO₄^3--P的摩尔比调为1:1～10后，开启pH调节液投加管和镁源投加管，控制结晶沉淀池中进水Mg²⁺与NH₄⁺的摩尔比为1～10:1、pH值维持在7.0～10.0，在混合装置的搅拌下，废水中的Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄^3-充分混凝生成MAP结晶，然后静置进行自然沉淀，将上清液和沉淀结晶物分离；

（3）将结晶沉淀池分离出的上清液通入pH调节池，调节pH值为6.5～8.0，出水经传送后进入厌氧反应器内回用。

步骤（1）中废水在厌氧反应器内的停留时间为2h～24h。

步骤（2）中废水在结晶沉淀池内的停留时间为1.5h～10h，其中混合搅拌的时间为10～60min，自然沉淀的时间为1.5～9h。

步骤（2）中混合装置为机械搅拌或曝气搅拌，当选择机械搅拌时，机械搅拌器转速为20～200r/min；当选择曝气搅拌时，进气量与进液量体积比为5～20:1。

步骤（2）中镁源为MgSO₄、MgCl₂或MgO中的一种或几种；补加的磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的一种或几种；pH调节液为HCl溶液（酸液）或NaOH溶液（碱液）。

步骤（3）中pH调节液为乙酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。

步骤（3）中pH调节池的出水回流至上流式厌氧反应器的回流比为50%～500%。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明提供了降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法，不仅能有效回收废水中的氨氮资源，同时经过结晶沉淀后的回流水还能适当稀释厌氧池中氨氮的浓度，补充部分碳源，消除由于抑制因素过高导致厌氧污泥活性下降的现象，为厌氧产甲烷菌提供了一个适宜的生长环境，提高了厌氧反应器的运行效果和甲烷产率，缩短处理时间、节约处理成本，增大能源回收效率。

附图说明

图1为本发明高浓度含氮有机废水厌氧处理同步回收氨氮的组合方法流程图。

具体实施方式

本发明降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法，结合图1其流程主体由一个厌氧反应器、一个结晶沉淀池和一个pH调节池构成，其中厌氧反应器与结晶沉淀反应器相连接，结晶沉淀反应器和pH调节池相通。 

实施例1：

表1为高浓度含氮有机废水A指标

水质指标COD（mg/L）总氮（mg/L）氨氮（mg/L）pH范围变化2970～32401980～2300490～5206.5～7.8

如图1所示，降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法，其步骤为：

（1）厌氧反应器上部设置三相分离器、沼气收集口和出水口，将废水通入厌氧反应器，机械搅拌后，废水与厌氧颗粒污泥充分混合接触。降解产物经三相分离器分离后，沼气通过沼气收集口进入集气室收集，厌氧颗粒污泥沉降至反应器下部，废水继续上升，50%废水进入结晶沉淀池内进行脱氮回收处理，剩余50%废水进入下一单元继续处理。废水在厌氧反应器内的停留时间为16h。

（2）进入结晶沉淀池内的废水，补加磷酸氢二钾将其中NH₄⁺-N与PO₄^3--P的摩尔比调为1:1.2后，结晶沉淀池上部设置pH调节液投加管和镁源投加管，开启pH调节液投加管和镁源投加管，向废水中投加NaOH溶液和MgCl₂溶液，控制结晶沉淀池中进水Mg²⁺与NH₄⁺的摩尔比为1.5:1、pH值维持在9.0。选择机械搅拌（转速为80r/min）40min使废水中的Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄^3-充分混凝生成MAP结晶，然后静置进行自然沉淀3h。

（3）结晶沉淀池分离出的上清液用乙酸调节pH值为7.5，出水经传送后进入厌氧反应器回用，回流比为100%。

经过实施例1组合工艺处理后的废水与单独使用UASB处理后的废水相比，出水氨氮大幅下降，总氮去除率超过70%；同时产甲烷菌活性大幅提高，甲烷产率提高约25%。

实施例2：

表2为高浓度含氮有机废水B指标

水质指标COD（mg/L）总氮（mg/L）氨氮（mg/L）pH范围变化2190～37702150～3700810～16807.5～8.3

结合图1，降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法，其步骤为：

（1）厌氧反应器上部设置三相分离器、沼气收集口和出水口，将废水通入厌氧反应器，机械搅拌后，废水与厌氧颗粒污泥充分混合接触。降解产物经三相分离器分离后，沼气通过沼气收集口进入集气室收集，厌氧颗粒污泥沉降至反应器下部，废水继续上升，35%废水进入结晶沉淀池内进行脱氮回收处理，剩余65%废水进入下一单元继续处理。废水在厌氧反应器内的停留时间为20h。

（2）进入结晶沉淀池内的废水，补加磷酸氢二钠将其中NH₄⁺-N与PO₄^3--P的摩尔比调为1:1.1后，结晶沉淀池上部设置pH调节液投加管和镁源投加管，开启pH调节液投加管和镁源投加管，向废水中投加NaOH溶液和MgCl溶液，控制结晶沉淀池中进水Mg²⁺与NH₄⁺的摩尔比为1.3:1、pH值维持在8.8。选择曝气搅拌（进气量与进液量体积比为10:1）30min使废水中的Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄^3-充分混凝生成MAP结晶，然后静置进行自然沉淀3.5h。

（3）结晶沉淀池分离出的上清液用乙酸调节pH值为7.8，出水经传送后进入厌氧反应器回用，回流比为200%。

经过实施例2组合工艺处理后的废水与单独使用UASB处理后的废水相比，出水氨氮大幅下降，总氮去除率超过75%；同时产甲烷菌活性大幅提高，甲烷产率提高近40%。

实施例3：

表3为高浓度含氮有机废水C指标

水质指标COD（mg/L）总氮（mg/L）氨氮（mg/L）pH范围变化3270～35402290～2870920～15306.3～7.2

结合图1，降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法，其步骤为：

（1）厌氧反应器上部设置三相分离器、沼气收集口和出水口，将废水通入厌氧反应器，机械搅拌后，废水与厌氧颗粒污泥充分混合接触。降解产物经三相分离器分离后，沼气通过沼气收集口进入集气室收集，厌氧颗粒污泥沉降至反应器下部，废水继续上升，30%废水进入结晶沉淀池内进行脱氮回收处理，剩余70%废水进入下一单元继续处理。废水在厌氧反应器内的停留时间为24h。

（2）进入结晶沉淀池内的废水，补加磷酸二氢钠将其中NH₄⁺-N与PO₄^3--P的摩尔比调为1:1.2后，结晶沉淀池上部设置pH调节液投加管和镁源投加管，开启pH调节液投加管和镁源投加管，向废水中投加NaOH溶液和MgCl溶液，控制结晶沉淀池中进水Mg²⁺与NH₄⁺的摩尔比为1.3:1、pH值维持在8.9。选择机械搅拌（转速为70r/min）20min使废水中的Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄^3-充分混凝生成MAP结晶，然后静置进行自然沉淀2h。

（3）结晶沉淀池分离出的上清液用乙酸调节pH值为8.0，出水经传送后进入厌氧反应器回用，回流比为250%。

经过实施例3组合工艺处理后的废水与单独使用UASB处理后的废水相比，出水氨氮大幅下降，总氮去除率超过65%；同时产甲烷菌活性大幅提高，甲烷产率提高约30%。

实施例4,

高浓度含氮有机废水A指标同实施例1，结合图1，降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法，其步骤为：

（1）厌氧反应器上部设置三相分离器、沼气收集口和出水口，将废水通入厌氧反应器，机械搅拌后，废水与厌氧颗粒污泥充分混合接触。降解产物经三相分离器分离后，沼气通过沼气收集口进入集气室收集，厌氧颗粒污泥沉降至反应器下部，废水继续上升，50%废水进入结晶沉淀池内进行脱氮回收处理，剩余50%废水进入下一单元继续处理。废水在厌氧反应器内的停留时间为2h。

（2）进入结晶沉淀池内的废水，补加磷酸二氢钾将其中NH₄⁺-N与PO₄^3--P的摩尔比调为1:1后，结晶沉淀池上部设置pH调节液投加管和镁源投加管，开启pH调节液投加管和镁源投加管，向废水中投加NaOH溶液和MgSO₄溶液，控制结晶沉淀池中进水Mg²⁺与NH₄⁺的摩尔比为10:1、pH值维持在10.0。选择机械搅拌（转速为200r/min）10min使废水中的Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄^3-充分混凝生成MAP结晶，然后静置进行自然沉淀1.5h。

（3）结晶沉淀池分离出的上清液用盐酸调节pH值为8.0，出水经传送后进入厌氧反应器回用，回流比为50%。

经过实施例4组合工艺处理后的废水与单独使用UASB处理后的废水相比，出水氨氮大幅下降，总氮去除率超过60%；同时产甲烷菌活性大幅提高，甲烷产率提高约25%。

实施例5

高浓度含氮有机废水A指标同实施例1，结合图1，降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法，其步骤为：

（1）厌氧反应器上部设置三相分离器、沼气收集口和出水口，将废水通入厌氧反应器，机械搅拌后，废水与厌氧颗粒污泥充分混合接触。降解产物经三相分离器分离后，沼气通过沼气收集口进入集气室收集，厌氧颗粒污泥沉降至反应器下部，废水继续上升，50%废水进入结晶沉淀池内进行脱氮回收处理，剩余50%废水进入下一单元继续处理。废水在厌氧反应器内的停留时间为24h。

（2）进入结晶沉淀池内的废水，补加磷酸二氢钾、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠将其中NH₄⁺-N与PO₄^3--P的摩尔比调为1:10后，结晶沉淀池上部设置pH调节液投加管和镁源投加管，开启pH调节液投加管和镁源投加管，向废水中投加HCl溶液和MgO，控制结晶沉淀池中进水Mg²⁺与NH₄⁺的摩尔比为1:1、pH值维持在7.0。选择机械搅拌（转速为20r/min）60min使废水中的Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄^3-充分混凝生成MAP结晶，然后静置进行自然沉淀9h。

（3）结晶沉淀池分离出的上清液用硫酸调节pH值为6.5，出水经传送后进入厌氧反应器回用，回流比为500%。

经过实施例5组合工艺处理后的废水与单独使用UASB处理后的废水相比，出水氨氮大幅下降，总氮去除率超过75%；同时产甲烷菌活性大幅提高，甲烷产率提高约25%。

实施例6

高浓度含氮有机废水A指标同实施例1，结合图1，降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法，其步骤为：

（1）厌氧反应器上部设置三相分离器、沼气收集口和出水口，将废水通入厌氧反应器，机械搅拌后，废水与厌氧颗粒污泥充分混合接触。降解产物经三相分离器分离后，沼气通过沼气收集口进入集气室收集，厌氧颗粒污泥沉降至反应器下部，废水继续上升，50%废水进入结晶沉淀池内进行脱氮回收处理，剩余50%废水进入下一单元继续处理。废水在厌氧反应器内的停留时间为8h。

（2）进入结晶沉淀池内的废水，补加磷酸氢二钾将其中NH₄⁺-N与PO₄^3--P的摩尔比调为1:1.2后，结晶沉淀池上部设置pH调节液投加管和镁源投加管，开启pH调节液投加管和镁源投加管，向废水中投加NaOH溶液和MgCl₂溶液，控制结晶沉淀池中进水Mg²⁺与NH₄⁺的摩尔比为2:1、pH值维持在9.0，选择曝气搅拌时，进气量与进液量体积比为5:1使废水中的Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄^3-充分混凝生成MAP结晶，然后静置进行自然沉淀6h。

（3）结晶沉淀池分离出的上清液用硝酸调节pH值为7.0，出水经传送后进入厌氧反应器回用，回流比为300%。

经过实施例6组合工艺处理后的废水与单独使用UASB处理后的废水相比，出水氨氮大幅下降，总氮去除率超过70%；同时产甲烷菌活性大幅提高，甲烷产率提高约35%。

实施例7

高浓度含氮有机废水A指标同实施例1，结合图1，降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法，其步骤为：

（1）厌氧反应器上部设置三相分离器、沼气收集口和出水口，将废水通入厌氧反应器，机械搅拌后，废水与厌氧颗粒污泥充分混合接触。降解产物经三相分离器分离后，沼气通过沼气收集口进入集气室收集，厌氧颗粒污泥沉降至反应器下部，废水继续上升，60%废水进入结晶沉淀池内进行脱氮回收处理，剩余40%废水进入下一单元继续处理。废水在厌氧反应器内的停留时间为8h。

（2）进入结晶沉淀池内的废水，补加磷酸氢二钾将其中NH₄⁺-N与PO₄^3--P的摩尔比调为1:5后，结晶沉淀池上部设置pH调节液投加管和镁源投加管，开启pH调节液投加管向废水中投加NaOH溶液，开启镁源投加管向废水中投加MgCl₂溶液、MgSO₄溶液，控制结晶沉淀池中进水Mg²⁺与NH₄⁺的摩尔比为8:1、pH值维持在9.0，选择曝气搅拌时，进气量与进液量体积比为20:1使废水中的Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄^3-充分混凝生成MAP结晶，然后静置进行自然沉淀6h。

（3）结晶沉淀池分离出的上清液用硝酸调节pH值为7.0，出水经传送后进入厌氧反应器回用，回流比为300%。

经过实施例7组合工艺处理后的废水与单独使用UASB处理后的废水相比，出水氨氮大幅下降，总氮去除率超过75%；同时产甲烷菌活性大幅提高，甲烷产率提高约30%。