M-C-N-O系荧光体的制造方法

摘要

本发明提供制造发光不均匀减少、色纯度提高了的M-C-N-O系荧光体的方法。更具体而言，本发明提供由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)构成的M-C-N-O系荧光体的制造方法，该制造方法包括：将包含含IIIB族元素化合物和含氮有机化合物的混合物加热来生成热解物的工序；将包含所得热解物的产物破碎的工序；以及将所得破碎物焙烧的工序。

说明书

技术领域

本发明涉及可用作电子材料、荧光材料的、由IIIB族元素 (M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成的M-C-N-O系荧 光体及其制造方法。

背景技术

荧光体被用于荧光管、荧光显示管、夜光性显示板等，其 利用范围不断扩大，最近尝试将荧光体与LED组合来用于以电 视显示器为首的各种显示设备。另外，也在对荧光体的广泛应 用受到期待的白色荧光体进行研究和开发。

构成荧光体的原料的荧光材料包括天然物质在内，有各种 有机物、无机物，以这样的各种荧光材料为原料，进行了各种 研究开发以求提高荧光体具有的所需发光颜色、峰发光光谱强 度、经济性等。

作为这种研究开发的成果，近年来报告了几种新型荧光体 及其制造方法。

例如，专利文献1中公开了用通式MmAaBbOoNn:Z(其中， M元素是采用II价的价数的一种以上元素，A元素是采用III价的 价数的一种以上元素，B元素是至少包括Si的采用IV价的价数的 一种以上元素，O是氧，N是氮，Z是一种以上的活化剂，m＞0、 a＞0、b＞0、o≥0、n＞0)表示的荧光体。而且，关于该制造方法 公开了：在将规定的混合物在焙烧炉内焙烧来得到焙烧物的工 序中，进行两次以上的前述混合物的焙烧，在该焙烧与焙烧之 间可以进行焙烧了的混合物的粉碎混合，通过反复焙烧，提高 了焙烧物的均匀性，提高了荧光体的发光效率。

另外，专利文献2中公开了单斜晶系的荧光体，所述荧光体 以在用AxSiyN(2/3x+4/3y)(0＜x＜2，y＝2-x)(其中，A元素是选自 M g、Ca、Sr或Ba中的一种或两种以上元素)表示的基质晶体中 固熔金属元素M(其中M是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或两种以上元素)而 形成的无机化合物为主要成分。而且，关于该制造方法公开了： 在焙烧而得到的粉体凝结体牢固地固着时，可以通过粉碎机粉 碎使其平均粒径为20μm以下、并在粉碎后在1000℃以上的温度 下进行热处理，由此，可以使在粉碎等时变差的焙烧物的表面 状态变好，使荧光体的亮度提高。

专利文献3中公开了如下的制造荧光体的方法：在尿素和/ 或尿素衍生物中添加含有选自由Al、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、 Cs、Ga、Ge、Hf、In、K、Li、Mg、Mo、Nb、P、Rb、Si、Sn、 Sr、Ta、Ti、V、W、Zr和稀土金属组成的组中的至少一种金属 的金属化合物，将所形成的混合熔体升温、固化来制造前体， 将该前体粉碎，然后焙烧。尿素等在制备前体的过程中分解而 变成树脂成分，该树脂成分使得前体的微粉碎处理变容易。前 体在后续的焙烧工序中被处理时，该树脂成分会完全消散，来 源于尿素等的成分不会残留在最终产物的荧光体的内部。

再有，专利文献4中公开了由IIIB族元素(M)、碳(C)、 氮(N)和氧(O)元素构成的M-C-N-O系荧光体，作为其制造 方法，公开了使用硼(B)作为IIIB族元素、将由硼酸和尿素、 聚合物构成的混合物的溶液焙烧的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-88257号公报

专利文献2：日本特开2008-208238号公报

专利文献3：日本特开2005-54046号公报

专利文献4：国际公开WO2008/126500号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1～3中公开的荧光体含有稀土元素，因此为了制造 而要使用含稀土元素的物质作为原料，然而存在含稀土元素的 物质一般价格昂贵的问题。另外，从近年来受到重视的资源保 护、日本国内的资源保障、资源脱离对海外依赖性的观点出发， 期望开发出不使用稀土元素的荧光体。

然而，如专利文献1～3中公开的现有类型的荧光体在制作显 示不同颜色的发光的荧光体时，必定要使用材质不同的荧光体 原料，进而，为了使用该荧光体来得到不同颜色的发光(包括 白色、中间色)，有必要组合使用由不同材料体系制作的LED、 荧光体。因此，各个材料体系需要不同的晶体制备方法、制造 装置，从而需要大量的费用、劳力、时间和技术的积累。进而， 为了使用这些荧光体来制作发光元件，需要调节荧光体的粒度， 而将荧光体在冲击、研磨、破碎等处理工序中处理时，会发生 荧光颜色的变化、荧光强度的降低，因此存在难以得到适合作 为发光元件的制造原料的荧光体的微粒(尤其，色纯度高，亮 度的一致均匀性高的荧光体)的问题。

另一方面，专利文献4中公开的荧光体不含稀少的稀土元 素，另外，也不含重金属，因此从经济和从环境保护的观点来 看都是理想的荧光体。另外，该荧光体的发光光谱的峰顶波长 会根据碳的含量而变动，因此期望通过利用该荧光体，可以开 发出结构简单并且可发出各种色调的光的发光元件。尤其，可 期待分别地制备蓝色荧光体、绿色荧光体和红色荧光体、将它 们组合来开发演色性好的白色荧光体。

然而，要想制作将不同荧光颜色的M-C-N-O系荧光体组合 而成的发光元件，理想的是，各荧光体的发光光谱具有宽度比 专利文献4中示的荧光体窄的峰。另外，色纯度更高、亮度的一 致均匀性更高的荧光体是理想的。

本发明鉴于前述现有技术的问题、社会需求，其目的在于 提供制造发光不均匀减少、色纯度提高了的M-C-N-O系荧光体 的方法。

用于解决问题的方案

关于M-C-N-O系荧光体的荧光发光，碳担负着重要的作用， 因此本发明人着眼于M-C-N-O系荧光体的原料化合物因加热处 理产生的热解物的生成和该热解物的分散的效果来进行了深入 研究，从而完成了本发明。根据本发明的方法，提供以下技术 方案。

[1]一种M-C-N-O系荧光体的制造方法，所述M-C-N-O系 荧光体由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)构成， 该制造方法包括以下工序：

将包含含IIIB族元素化合物和含氮有机化合物的混合物加 热来生成热解物的工序；

将包含所得热解物的产物破碎的工序；以及

将所得破碎物在含氧气氛下焙烧的工序。

[2]根据第[1]项所述的M-C-N-O系荧光体的制造方法，其 中，该混合物进一步含有分散剂。

[3]根据第[1]或[2]项所述的M-C-N-O系荧光体的制造方 法，其中，将包含含IIIB族元素化合物和含氮有机化合物的混 合物加热的温度在150℃～600℃的范围内。

[4]根据第[1]～[3]项的任一项所述的M-C-N-O系荧光体的 制造方法，其中，将包含含IIIB族元素化合物和含氮有机化合 物的混合物在氮气流下加热。

[5]根据第[1]～[4]项的任一项所述的M-C-N-O系荧光体的 制造方法，其中，焙烧温度在500℃～1000℃的范围内。

[6]根据第[1]～[5]项的任一项所述的M-C-N-O系荧光体的 制造方法，其进一步包括将由焙烧得到的荧光体产物粉碎的工 序。

[7]根据第[6]项所述的M-C-N-O系荧光体的制造方法，在 所述粉碎工序中，将该荧光体产物粉碎以使得荧光体产物的平 均粒径为1μm以下。

[8]根据第[1]～[7]项的任一项所述的M-C-N-O系荧光体的 制造方法，其中，IIIB族元素(M)是硼(B)。

[9]根据第[1]～[7]项的任一项所述的M-C-N-O系荧光体的 制造方法，其中，IIIB族元素(M)是铝(Al)。

[10]一种通过第[8]项所述的方法制造的M-C-N-O系荧光 体，其在IR光谱中，在1200～1250cm^-1观测到的峰强度与在 1300～1400cm^-1观测到的峰强度之比为0.5以上且2以下。

[11]一种通过第[1]～[9]项的任一项所述的方法制造的、平 均粒径为1μm以下的M-C-N-O系荧光体。

发明的效果

根据本发明的制造方法，可以得到发光光谱宽度窄的 M-C-N-O系荧光体，可以稳定得到色纯度高、亮度的一致均匀 性高的荧光体。

附图说明

图1为实施例1中得到的荧光体的紫外线激发发光光谱。

图2为比较例1中得到的荧光体的紫外线激发发光光谱。

图3为实施例2中得到的荧光体的紫外线激发发光光谱。

图4为比较例2中得到的荧光体的紫外线激发发光光谱。

图5为实施例3中得到的荧光体的紫外线激发发光光谱。

图6为实施例4中得到的荧光体的紫外线激发发光光谱。

图7为实施例7中得到的荧光体的紫外线激发发光光谱。

图8为实施例1中得到的荧光体的红外线吸收光谱。

图9为比较例1中得到的荧光体的红外线吸收光谱。

图10为比较例2中得到的荧光体的红外线吸收光谱。

具体实施方式

本发明的M-C-N-O系荧光体的制造方法包括以下工序：将 包含含IIIB族元素化合物和含氮有机化合物的混合物加热来生 成热解物的工序；将包含由该热解物生成工序得到的热解物的 产物破碎的工序；以及将由破碎工序得到的破碎物焙烧的工序。 将包含含IIIB族元素化合物和含氮有机化合物的混合物加热来 生成热解物的工序是如下工序：使该M-C-N-O系荧光体的原料 化合物的混合物中含有的有机物在不会燃烧消失的条件下热 解，使该有机化合物来源的碳和氮以及原料化合物中含有的其 他成分元素反应，使该混合物中生成热解物。由本工序中加热 的原料化合物的混合物变成黑色状的固体可推测原料化合物中 一部分进行碳化，发生伴有脱氧和脱氢的热解反应。由于含有 热解物的产物以包含因热解物而熔合的部分的固体物的形式得 到，因此以热解物均质地分散在产物整体中的方式将其供给破 碎工序。经由该破碎工序被破碎·细分的产物(破碎物)进一步 供给焙烧工序。

本发明的制造方法中包括的破碎工序是用于使热解物生成 工序中生成的热解物均等地分布在M-C-N-O系荧光体的原料 中，以使作为最终产物得到的M-C-N-O系荧光体中的碳组成变 均匀而进行的工序，因此需要紧接着热解物生成工序实施。因 此，现有技术的荧光体制造方法中采用的破碎工序，例如“进行 2次以上混合物的焙烧，在该焙烧与焙烧之间可以进行焙烧的混 合物的粉碎混合，通过反复焙烧，可以提高焙烧物的均匀性” 这种破碎工序从不伴随热解物生成工序的方面来看，与本发明 的破碎工序是不同的。另外，本发明的制造方法中包括的将经 由热解物生成·破碎而得到的M-C-N-O系荧光体原料焙烧的工 序是由此来生成目标的M-C-N-O系荧光体的工序，因此在本质 上不同于现有技术的荧光体制造方法中可见到的为了“使粉碎 等时变差的表面状态变好”而进行的破碎工序及之后的热处理。

在本发明的M-C-N-O系荧光体的制造方法中，作为原料的 IIIB族氧化物只要以IIIB族氧化物为基本骨架即可。作为可以使 用的化合物，可列举出硼酸、硼酸酐及它们的酯、酰胺、铵盐 衍生物，铝酸及其酯、酰胺、铵盐衍生物，氢氧化铝、氧化铝、 氢氧化镓、氧化镓、氢氧化铟、氧化铟。考虑到M-C-N-O系荧 光体的生成效率、原料容易得到、原料稳定性，优选使用硼酸、 硼酸酐或它们的铵盐，氢氧化铝、氢氧化镓或氧化镓水合物、 氢氧化铟。这些也可以使用将其他相应的盐酸盐、硫酸盐等用 碱性溶液水解而制备的物质。在上述化合物当中，优选硼酸、 硼酸酐、氢氧化铝。

另外，在本发明的M-C-N-O系荧光体的制造方法中，对作 为原料的含氮有机化合物没有限定，可以是分解而生成氨的化 合物。例如，作为含氮有机化合物，可以使用尿素，氨基甲酸 甲酯、氨基甲酸乙酯等氨基甲酸酯类，甲酰胺、乙酰胺等酰胺 类，ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等内酰胺类，甲 酸铵、乙酸铵等铵盐。考虑到在M-C-N-O系荧光体中的氮导入 效果、容易得到等，优选尿素、酰胺类、铵盐，考虑到经济性、 操作性，更优选尿素。

在本发明中，可以在由含IIIB族元素化合物和含氮有机化 合物构成的混合物中进一步添加、混合含有碳的分散剂来使用。 分散剂不仅构成M-C-N-O系荧光体的碳源，还使含IIIB族元素化 合物与含氮有机化合物的反应变容易，另外，为了在使用后述 溶剂时提高在溶剂中的含硼化合物、含氮有机化合物的分散性、 为了在溶剂挥发时抑制只有一方优先析出等，因而使用。对所 使用的分散剂没有特别限定，特别优选对含IIIB族元素化合物 的亲和性高的化合物。进而，优选的是，该分散剂具有高于含 氮有机化合物分解而产生氨的温度的沸点。

作为这种化合物，可以使用聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二 甲醚、聚氧化乙烯等聚醚类，聚乙烯吡咯烷酮等聚酰胺类，聚 乙烯甘油，聚乙烯醇等含羟基聚合物等高分子化合物，乙二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、甘油、二乙 二醇、三乙二醇、四乙二醇等多元醇类，二甲氧基乙烷、1，2- 丙二醇二甲醚、1，3-丙二醇二甲醚、1，2-丁二醇二甲醚、1，4-丁 二醇二甲醚、甘油三甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、 四乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1，2-丙二醇二乙醚、1，3-丙二 醇二乙醚、1，2-丁二醇二乙醚、1，4-丁二醇二乙醚、甘油三乙醚、 二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、四乙二 醇二乙醚等醚类，N-甲基吡咯烷酮等内酰胺类。考虑到容易得 到、碳的导入效果等，优选使用聚乙二醇等高分子化合物、乙 二醇、甘油等多元醇。

在本发明中，可以将由含IIIB族元素化合物和含氮有机化 合物构成的混合物、或者将在其中进一步含有分散剂的混合物 加热来生成热解物，也可以将使它们溶解或悬浮在溶剂中而得 到的溶液或悬浮液加热来生成热解物。对溶剂没有特别限定， 只要能够溶解含IIIB族元素化合物、含氮有机化合物、能够维 持分散性即可。即，可以使用水、甲醇、乙醇等醇类。尤其， 考虑到使用时的安全性、爆炸性等，优选使用水。

作为所使用的溶剂，尤其重要的是不含杂质。含有碱金属、 碱土金属有可能会与含IIIB族元素化合物反应而使结构变化， 对发光产生影响，另外，含有重金属也同样有可能对M-C-N-O 系荧光体的结构形成产生影响，含有卤素等会加快含氮有机化 合物的分解而阻碍氮被导入M-C-N-O系荧光体中，因而不优选。 因此，作为这些杂质的含有总量，优选为5000ppm以下，更优 选为1000ppm以下。

含IIIB族元素化合物和含氮有机化合物的用量由于受所使 用的化合物的种类、焙烧温度、时间等影响而无法一概而定， 通常相对于100重量份含IIIB族元素化合物，以10～1500重量份 的范围、更优选以50～1200重量份的范围使用含氮有机化合物。

对分散剂的用量没有特别限定，由于受所使用的化合物的 种类、加热温度、时间等影响而无法一概而定，通常相对于100 重量份含IIIB族元素化合物以1～200重量份的范围、更优选以 5～190重量份的范围使用。

使用溶剂时，对该溶剂的用量没有特别限定，由于受所使 用的化合物的种类、加热温度、时间等影响而无法一概而定， 通常相对于100重量份含IIIB族元素化合物以1～50000重量份的 范围、更优选以1～10000重量份的范围使用。用量过多时，除去 溶剂所要的时间、热量的用量增多，是不经济的，因此进一步 优选以1～5000重量份的范围使用。

在本发明中，如上所述地制备由含IIIB族元素化合物和含 氮有机化合物构成的混合物、或者在该混合物中添加了分散剂 的含分散剂混合物。对混合方法没有特别限定，在将固体相互 混合时，可以使用球磨机、涡轮研磨机(turbo-mill)、喷射磨等 方式，或者可以使用研钵等来混合。

关于原料的混合，也可以在溶液中进行。即，也可以将使 混合物溶解或悬浮在溶剂中，以该溶液或悬浮液作为原料混合 物用于热解生成工序，所述混合物是除了由含IIIB族元素化合 物和含氮有机化合物构成的混合物外、还在其中进一步添加分 散剂的含分散剂混合物。另外，也可以用喷雾干燥之类的方法 从上述溶液或悬浮液中一次蒸馏掉溶剂再混合。

如上所述，本发明的M-C-N-O系荧光体的制造方法包括以 下工序：对上述混合物进行加热的热解物生成工序；将包含由 该工序得到的热解物的产物破碎的工序；以及将由破碎工序得 到的破碎物进一步焙烧的焙烧工序。

热解物生成工序中的加热方法只要是能够使上述混合物中 或含有该混合物的溶液中的含氮有机化合物发生热解的方法即 可，可以使用各种加热焙烧装置。例如，可以是回转窑炉、锥 形窑炉之类的移动床，辊底式炉(roller-hearth furnace)、推杆 式炉(pusher furnace)之类的连续式固定床，气氛调节炉之类 的间歇式固定床等加热焙烧炉，也可以使用喷射、喷雾法等的 热解炉。或者也可以代替上述焙烧装置使用加热混炼装置，例 如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机之类的挤出机，环形盘(torus  disc)等加热混合机。

在热解物生成工序中，加热温度由于受所使用的含IIIB族 元素化合物、含氮有机化合物、分散剂的量等影响而无法一概 而定，通常设定在150℃～600℃的范围。过低时，含氮有机化合 物不分解，过高时，能量消耗增加，因而不优选。因此，优选 以200℃～550℃的范围，更优选以200℃～500℃的范围实施。

在热解物生成工序中，对升温速度没有特别限定，过快时 必须使用特殊焙烧炉，因此设备方面的负荷大。另外，含氮有 机化合物的分解会一下子进行，因此与含IIIB族元素化合物的 反应进行不充分，进而，会产生由含氮有机化合物的分解缩合 引起的碳化进行不充分、进行至燃烧烧毁的可能性高、无法导 入碳等问题。因此，通常以每分钟1℃～80℃、更优选2℃～50℃ 的范围进行升温。

在上述加热温度下保持的时间由于受所使用的含氮有机化 合物、分散剂的量等影响而无法一概而定，通常设定在0分钟 ～180分钟的范围。时间过短时，导热不充分，对均质性存在担 心，因而不优选；时间过长时，会引起碳成分欠缺，因而不优 选。因此，以1分钟～150分钟的范围、更优选以5分钟～120分钟 的范围实施。

作为用于实施热解生成工序的气氛，可以使用氮气、稀有 气体(例如氩气)等惰性气体气氛(不存在氧气)、大气气氛(氧 气存在下)的任意气氛。然而，在热解物生成工序中，由于含 氮有机化合物被加热而分解，因此考虑到由氨的产生导致的爆 炸危险，优选从气氛中掩蔽或除去氧。因此，优选在例如氮气、 稀有气体等惰性气体气氛下实施。这些操作可以在气流下实施， 或者也可以在密闭气氛下实施。

对降温的速度没有特别限定，过快时必须使用特殊的焙烧 炉，因此设备方面的负荷大。因此，通常以每分钟1℃～120℃、 更优选2℃～100℃的范围降温。

对降温时的气氛没有特别限定，可以使用氮气、氩气等惰 性气体气氛下、氧气存在下的任意一种气氛条件。考虑到安全 性等，优选在惰性气体气氛下降温。此外，在300℃以下时，水 分会附着于目标的荧光体的表面，因此降温时存在于气氛中的 气体优选为干燥气体。

将如上所述地得到的含有热解物的产物破碎混合来避免凝 结，抑制各成分的偏在。通过该操作，可抑制导入过量的碳， 或者抑制由未导入碳导致的荧光体的色纯度降低。在破碎混合 时可以再次添加分散剂。对破碎混合的方法没有特别限定，在 将固体与固体破碎混合时，可以使用球磨机、涡轮研磨机、喷 射磨等方式，或者可以使用研钵等来混合。对破碎的程度没有 特别限定，但破碎得过细时，焙烧时气体的流通会变差，焙烧 变得不均匀而产生斑点，因而不优选。因此，包含热解物的产 物的平均粒径通常破碎成0.1μm～2μm的范围、更优选 0.2μm～1mm的范围内。

将如上所述地得到的破碎物焙烧，得到M-C-N-O系荧光体。 该焙烧工序中的焙烧与热解物生成工序同样，可以使用各种加 热装置进行。

本焙烧工序的焙烧温度由于受所使用的含IIIB族元素化合 物、含氮有机化合物、分散剂的量等影响而无法一概而定，通 常设定在500℃～1000℃的范围。过低时，未反应的碳化残留成 分会附着于荧光体表面使发光效率降低，因而不优选；过高时， 碳成分会烧尽而产生碳的欠缺，发光颜色变化，因而不优选。 因此，优选在510℃～950℃的范围、更优选在520℃～900℃的范 围实施。

对用于本焙烧工序的升温速度没有特别限定，过快时必须 使用特殊的焙烧炉，因此设备方面的负荷大。因此，通常以每 分钟1℃～80℃的范围、更优选2℃～50℃的范围升温。

作为在焙烧温度下保持的时间，由于受所使用的含氮有机 化合物、分散剂的量等影响而无法一概而定，通常设定在0分钟 ～180分钟的范围。时间过短时，导热不充分，对均质性存在担 心，因而不优选；时间过长时，会引起碳成分欠缺，因而不优 选。因此，在1分钟～150分钟的范围、更优选在5分钟～120分钟 的范围实施。

作为焙烧的气氛，为了使剩余的碳成分燃烧，可以在氧存 在下。通常对氧浓度没有特别限定，可以以1％～30％的范围、更 优选以3％～25％的范围使用。另外，在目标温度下保持期间切换 成惰性气体气氛下，还可以抑制进一步的碳的欠缺和由氮化物 的氧化导致的向硼酸(或硼酸酐)或氧化铝的变化。这些操作 可以在气体气流下实施，或者也可以在密闭气氛下实施。

对降温的速度没有特别限定，过快时必须使用特殊焙烧炉， 因而设备方面的负荷大。因此，通常以每分钟1℃～80℃、更优 选2℃～50℃的范围降温。

对降温时的气氛没有特别限定，可以使用氮气、氩气等惰 性气体气氛下、氧气存在下的任意一种气氛条件。考虑到安全 性等，优选在惰性气体气氛下降温。此外，在300℃以下时，水 分会附着于目标的荧光体表面，因此优选在干燥气体下实施。

在本发明中，可以将所得荧光体粉碎来形成更微细的颗粒。 对粉碎方法没有特别限定，可以使用研钵等将荧光体颗粒粉碎 至成为微细颗粒，也可以使用球磨机、涡轮研磨机、喷射磨等 方式。这些方法可以以干式进行，也可以使用醇等溶剂来以湿 式进行。通过用这些方法进行粉碎，本发明的荧光体可以以平 均粒径0.001～1μm、更优选0.01～0.9μm的微粒的形式得到。因此， 根据本发明，可以提供尤其适合于要求加工成微细颗粒来使用 的用途的荧光体。此外，在本说明书中，“平均粒径”这一术语 表示根据通过市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定 的体积基准的粒度分布而确定的累积体积平均中值粒径(D₅₀)。

实施例

以下举出实施例来详细说明本发明，但本发明的技术范围 不应被限定性地解释为这些实施例所示出的具体实施方式。

<实施例1>

用研钵将2.44g(0.035摩尔)KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd. 制造的硼酸酐(B₂O₃)、10.5g(0.175摩尔)和光纯药工业株式会 社制造的尿素[(NH₂)₂CO]、1.2g PEG(分子量20000)粉碎混合， 转移到氧化铝制的坩埚内并放入加热炉，在氮气流下以10℃/ 分钟的升温速度升温至400℃，在400℃下进行10分钟的加热处 理。用研钵将所得粉末破碎混合，再次转移到坩埚中，放入加 热炉，在大气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至800℃，在 800℃下焙烧10分钟。

图1示出实施例1中得到的荧光体的紫外线(350nm)激发 发光光谱结果。测定使用日本分光株式会社制造的FP-6500进 行。在图1中，横轴表示波长，纵轴表示PL强度(光致发光强度)。 这对于以下的附图相同。荧光量子效率为56％。荧光体的红外 线吸收光谱的测定使用傅里叶变换红外分光光度计(JEOL公司 制造，JIR-5500)在250～4000nm的观测区域中以扫描次数30次 来进行。在1360cm^-1的波数具有峰顶的吸收峰强度为5.5，在 1242cm^-1具有峰顶的吸收峰强度为7.8，在1200～1250cm^-1观测到 的吸收峰强度与在1300～1400cm^-1观测到的吸收峰强度之比为 0.705(参照图8)。使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度 分布测定装置LA-950来测定所得荧光体颗粒的平均粒径，结果 平均粒径为3μm。

<比较例1>

用研钵将2.44g(0.035摩尔)KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd. 制造的硼酸酐(B₂O₃)、10.5g(0.175摩尔)和光纯药工业株式会社 制造的尿素[(NH₂)₂CO]、1.2g PEG(分子量20000)粉碎混合，转 移到氧化铝制的坩埚内并放入加热炉，在大气气氛下，以10℃/ 分钟的升温速度升温至800℃，在800℃下焙烧10分钟。图2示出 所得荧光体的紫外线激发发光光谱结果。荧光量子效率为51％。

荧光体的红外线吸收光谱的测定使用傅里叶变换红外分光 光度计(JEOL公司制造，JIR-5500)在250～4000nm的观测区域 中以扫描次数30次来进行。由于在1200～1250cm^-1观测到的吸收 峰存在多个，在1300～1400cm^-1观测到的吸收峰也存在多个，因 此未能算出强度比(参照图9)。

<实施例2>

取1.53g(0.025摩尔)和光纯药工业株式会社制造的硼酸 (H₃BO₃)、15.3g(0.25摩尔)尿素[(NH₂)₂CO]、1.0g PEG(分子量 20000)至3000ml烧杯，添加33.3g超纯水，使用热搅拌器(转速 500rpm)来搅拌、溶解。将所得溶液转移到氧化铝制的坩埚中 并放入加热炉，在氮气流下以10℃/分钟的升温速度升温至 400℃，在400℃下进行10分钟的加热处理。用研钵将所得粉末 破碎混合，再次转移到坩埚内并放入加热炉，在大气气氛下以 20℃/分钟的升温速度升温至800℃，在800℃下焙烧30分钟。图 3示出所得荧光体的紫外线激发发光光谱。荧光量子效率为 44％。

另外，根据荧光体的红外线吸收光谱的测定结果，在 1360cm^-1的波数具有峰顶的吸收峰强度为6.5，在1241cm^-1具有 峰顶的吸收峰强度为7.8，在1200～1250cm^-1观测到的吸收峰强度 与在1300～1400cm^-1观测到的吸收峰强度之比为0.833。

使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装 置LA-950来测定所得荧光体颗粒的平均粒径，结果平均粒径为 2.5μm。

<比较例2>

取1.53g(0.025摩尔)和光纯药工业株式会社制造的硼酸 (H₃BO₃)、15.3g(0.25摩尔)尿素[(NH₂)₂CO]、1.0g PEG(分子量 20000)至3000ml烧杯，添加33.3g超纯水，使用热搅拌器(转速 500rpm)来搅拌、溶解。将所得溶液转移到氧化铝制的坩埚内 并放入加热炉，在大气气氛下以20℃/分钟的升温速度升温至 800℃，在800℃下焙烧30分钟。图4示出所得荧光体的紫外线激 发发光光谱。荧光量子效率为39％。

荧光体的红外线吸收光谱的测定使用傅里叶变换红外分光 光度计(JEOL公司制造，JIR-5500)在250～4000nm的观测区域 中以扫描次数30次来进行。由于在1200～1250cm^-1观测到的吸收 峰存在多个，在1300～1400cm^-1观测到的吸收峰也存在多个，因 此未能算出峰强度比(参照图10)。

<实施例3>

用研钵将2.44g(0.035摩尔)KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd. 制造的硼酸酐(B₂O₃)、10.5g(0.175摩尔)和光纯药工业株式会社 制造的尿素[(NH₂)₂CO]、1.2g PEG(分子量20000)粉碎混合，转 移到氧化铝制的坩埚内并放入加热炉，在氮气流下以10℃/分钟 的升温速度升温至400℃，在400℃下进行10分钟的加热处理。 用研钵将所得粉末粉碎混合，再次转移到坩埚内并放入加热炉， 在大气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至800℃，在800℃下 焙烧90分钟。图5示出所得荧光体的紫外线(350nm)激发发光 光谱结果。荧光量子效率为55％。

另外，根据荧光体的红外线吸收光谱的测定结果，在 1363cm^-1的波数具有峰顶的吸收峰强度为7.6，在1220cm^-1具有 峰顶的吸收峰强度为4.3，在1200～1250cm^-1观测到的吸收峰强度 与在1300～1400cm^-1观测到的吸收峰强度之比为1.813。

<实施例4>

用研钵将2.44g(0.035摩尔)KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd. 制造的硼酸酐(B₂O₃)、10.5g(0.175摩尔)和光纯药工业株式会社 制造的尿素[(NH₂)₂CO]、2.6g PEG(分子量20000)粉碎混合，转 移到氧化铝制的坩埚内并放入加热炉，在氮气流下以10℃/分钟 的升温速度升温至400℃，在400℃下进行10分钟的加热处理。 用研钵将所得粉末破碎混合，再次转移到坩埚内并放入加热炉， 在大气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至800℃，在800℃下 焙烧20分钟。图6示出所得荧光体的紫外线(350nm)激发发光 光谱结果。荧光量子效率为53％。

另外，根据荧光体的红外线吸收光谱的测定结果，在 1371cm^-1的波数具有峰顶的吸收峰强度为4.8，在1220cm^-1具有 峰顶的吸收峰强度为6.4，在1200～1250cm^-1观测到的吸收峰强度 与在1300～1400cm^-1观测到的吸收峰强度之比为0.75。

<实施例5>

将实施例1中得到的平均粒径3μm的荧光体颗粒投入100ml 容器的球磨机，将30分钟重复5次来粉碎。使用堀场制作所制造 的LA-950确认到粉碎后的荧光体颗粒的平均粒径为0.8μm。测 定紫外线(350nm)激发发光光谱，结果所得发光光谱显示与 实施例1同样的形状，确认到荧光量子效率为55％，相对于实施 例1的荧光体的56％基本没有变化。

<实施例6>

将实施例2中得到的平均粒径2.5μm的荧光体颗粒投入 100ml容器的球磨机，将30分钟重复5次来粉碎。使用堀场制作 所制造的LA-950确认到粉碎后的荧光体颗粒的平均粒径为 0.6μm。测定紫外线(350nm)激发发光光谱，结果所得发光光 谱显示与实施例2同样的形状，确认到荧光量子效率为45％，相 对于实施例2的荧光体的44％基本没有变化。

<实施例7>

取7.92g(0.024摩尔)和光纯药工业株式会社制造的硝酸铝 六水合物、15.0g(0.25摩尔)和光纯药工业株式会社制造的尿素 [(NH₂)₂CO]至300ml烧杯，添加33.3g超纯水，使用热搅拌器(转 速500rpm)来搅拌、溶解。在该混合溶液中添加0.5g和光纯药 工业株式会社制造的PEG(分子量2万)，再次使用热搅拌器以 500rpm的转速搅拌。将所得原料溶液转移到氧化铝制的坩埚内 并放入加热炉，在氮气流下以10℃/分钟的升温速度升温至 400℃，在400℃下进行10分钟的加热处理。用研钵将所得粉末 破碎混合，再次转移到坩埚内并放入加热炉，在大气气氛下以 10℃/分钟的升温速度升温至800℃，在800℃下焙烧90分钟。图 7示出所得荧光体的紫外线(350nm)激发发光光谱的测定结果。 荧光量子效率为42％。

[表1]

实施例和比较例中得到的荧光体的

紫外线激发发光光谱的峰顶波长和荧光量子效率

比较图1和图2(分别对应于本发明实施例1和比较例1)的 紫外线激发发光光谱时，可以看出，山形的紫外线激发发光光 谱曲线的峰顶的波长基本为相同的值，但实施例1的紫外线激发 发光光谱曲线的形状具有宽度窄于比较例1的峰。同样，比较图 3与图4(分别对应于本发明实施例2和比较例2)的紫外线激发 发光光谱时，也可以看出，实施例2的紫外线激发发光光谱曲线 的形状具有宽度窄于比较例2的峰(然而，比较例2的峰顶的波 长位移至比所对应的实施例2的峰顶波长稍短的波长侧)。从以 上比较的结果可以看出，与所对应的比较例的荧光体相比，实 施例1和2中得到的荧光体显示出色纯度更高的荧光发光。

接着，比较图1、图3、图5和图6(分别对应于本发明的实 施例1、2、3、和4)时，在山形的紫外线激发发光光谱曲线中， 峰顶的波长在图1中为480nm，在图3中为530nm，在图5中为 412nm，在图6中为572nm，形成紫外线激发发光光谱曲线所显 示的峰的下部分的形状稍微不同、但上部分为能够基本重合的 程度的宽度窄的形状。由以上比较结果可知，在热解物生成和 破碎后进行焙烧时，由升温速度和在焙烧温度下保持的时间带 来的影响较小，因此，容易得到具有均匀性高且具有稳定特性 的M-C-N-O系荧光体。

进而，由实施例5和6的结果可以看出，即使在用球磨机将 由本发明的方法制造的M-C-N-O系荧光体粉碎的情况下，其紫 外线(350nm)激发发光光谱和荧光量子效率也基本不发生变 化。由此可知，由本发明的方法制造的M-C-N-O系荧光体未发 生由粉碎导致的荧光颜色变化、荧光强度降低的问题。

此外，实施例1～6和比较例1、2相当于IIIB族元素(M)为 硼时的M-C-N-O系荧光体的制造例，在实施例1～6中得到的 M-C-N-O系荧光体的红外吸收光谱测定中，在1200～1250cm^-1和 1300～1400cm^-1的各波数区域分别观测到一个清楚的吸收峰，与 此相对，不按照本发明的制造方法的比较例未出现前述特征性 吸收峰。另外可以看出，在为本发明的荧光体的情况下，在 1200～1250cm^-1的区域出现的吸收峰与在1300～1400cm^-1区域的 吸收峰的强度比在表示为前者比后者的比例时，大约为0.5以上 且2以下的值。因此，在M为硼的情况下，通过测定上述波数区 域的红外吸收光谱，可以确认有无本发明的M-C-N-O系荧光体 生成。

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，可以提供色纯度高、亮度的一致 均匀性高的M-C-N-O系荧光体，因此在产业上是有用的。