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法律状态
2017-02-01
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):H01L21/336 授权公告日:20130109 终止日期:20151209 申请日:20101209
专利权的终止
2013-01-09
授权
授权
2011-12-14
实质审查的生效 IPC(主分类):H01L21/336 申请日:20101209
实质审查的生效
2011-11-02
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种不挥发电荷存储器件、其制备方法及应用，属微电子材料领域。
背景技术
几十年来，集成电路的发展基本遵循了Intel公司创始人之一的Gordon E.Moore博士1964 年预言的摩尔定律：在集成电路的单个芯片上集成的元件数，即集成电路的集成度，每12至 18个月增加一倍，特征尺寸缩小倍。随着器件的特征尺寸越来越小，传统的浮栅型不挥 发半导体存储器件面临严重的漏电问题。浮栅型存储器件中隧穿层尺寸的不断减小，以至于 一个缺陷就会导致多晶硅浮栅中存储的电荷全部损失。为了解决这一难题，多晶硅-氧化物- 氮化物-氧化物-硅(SONOS)型半导体存储器件被广泛地研究。但是，研究表明利用氮化物 (Si3N4)作为存储层制备的电荷存储器件的数据保持性能较差，同时传统的SiO2隧穿层和阻挡 层的厚度也是越来越薄，由于量子隧穿效应导致的隧穿电流迅速增加，结果导致SiO2层不能 起到绝缘介质的作用，器件的漏电流已达到无法承受的地步。采用高介电常数(high-k)材料可 以在保证对沟道有相同控制能力的条件下，栅介质层的物理厚度增大，于是栅层与沟道间的 直接隧穿电流将大大减小。
高介电常数(high-k)(HfO2)x(Al2O3)1-x二元氧化物已经被研究证明能很好的减小漏电流。 相比于纯的HfO2，(HfO2)x(Al2O3)1-x二元氧化物具有高的电荷陷阱密度，能显著提高电荷存 储性能。相比SiO2，Al2O3具有高的介电常数(9)和宽的禁带宽度(8.8eV)，所以采用Al2O3作 为隧穿层和阻挡层代替SiO2，能很好的减小漏电流和提高器件的存储性能。
原子层化学气相沉积(ALD)是high-k材料制备领域正在发展中的极具挑战性的一种制备 技术。其原理是利用气相源在衬底表面吸附或反应的自饱和性实现逐层(layer by layer)生长， 生成薄膜的厚度在工作窗口内不依赖于衬底温度、蒸气压、源流量等生长参数，只与循环周期 的数目有关。由于其独特的自限制生长过程，原子层沉积成膜具有精确的厚度控制、优异的 三维贴合性和大面积成膜均匀性等优点，在制备超薄薄膜、纳米结构方面独具优势。
发明内容
本发明提供一种不挥发电荷存储器件的制备方法，操作简单，易于控制，所得不挥发存 储器件能够很好地提高器件的写入和擦除速度，显著提高器件的电荷存储性能。
本发明还提供上述制备方法所得不挥发电荷存储器件。
本发明还提供上述不挥发电荷存储器件在信息存储和不挥发半导体存储器件中的应用。
所述不挥发电荷存储器件的制备方法，具体步骤如下：
a)以Al(CH3)3作为金属源，水作为氧源，用原子层化学气相沉积方法在衬底表面与氧源 反应生成Al2O3，形成隧穿层；
b)以HfCl4作为金属源，水作为氧源，用原子层化学气相沉积方法在衬底表面与氧源反 应生成HfO2，然后以Al(CH3)3作为金属源，水作为氧源，用原子层化学气相沉积方法在衬底 表面与氧源反应生成Al2O3，如此反复循环，在隧穿层表面沉积一层(HfO2)x(Al2O3)1-x薄膜作 为存储层，其中0.9≥x≥0.5。优选x＝0.8，通过调控沉积循环次数，控制x值；
c)以Al(CH3)3作为金属源，水作为氧源，用原子层化学气相沉积方法在(HfO2)x(Al2O3)1-x存储层表面沉积一层Al2O3作为阻挡层。
作为优选，隧穿层的厚度为2-4nm，阻挡层的厚度为8-10nm。
优选在阻挡层上面沉积铂作为上电极，衬底为Si。
原子层化学气相沉积金属氧化物方法所述原子层化学气相沉积方法的具体步骤为：金属 源伴随氮气进入沉积室，与衬底表面反应并达到饱和，之后氧源由氮气带入腔体与金属源发 生表面反应生成金属氧化物。一个循环过程的示意图如图1所示。从图1(a)中看出，氮气携 带金属源进入沉积腔体；金属源与羟基(OH)终端的硅衬底反应，并使之达到饱和(图1(b)所示)； 随后，作为氧源的水进入腔体，发生表面反应(图1(c))，从而获得预期的金属氧化物(图1(d))。
所述不挥发电荷存储器件包含顺序连接的隧穿层、存储层和阻挡层，利用Al2O3作为存 储器件的隧穿层和阻挡层，(HfO2)x(Al2O3)1-x二元氧化物作为器件的存储层。
作为优选，以Si为沉底，Pt为上电极，所述不挥发电荷存储器件的结构为 Si/Al2O3/(HfO2)x(Al2O3)1-x/Al2O3/Pt。
所述的不挥发电荷存储器件在信息存储和不挥发半导体存储器件中的应用。使用 Si/Al2O3/(HfO2)x(Al2O3)1-x/Al2O3/Pt电荷存储器件的方法和原理如下：
a)Si/Al2O3/(HfO2)x(Al2O3)1-x/Al2O3/Pt电荷存储器件的基本核心结构为 Al2O3/(HfO2)x(Al2O3)1-x/Al2O3三明治结构(如图2所示)。
b)当Pt电极相对与Si衬底施加一个正电压，电场由电极指向衬底。随着施加电压的增 加，电场强度不断增加。p-Si衬底表面达到反型，形成表面电子通道，并且在电场作用下隧 穿过Al2O3隧穿层，进入到Al2O3/(HfO2)x(Al2O3)1-x/Al2O3存储层，被电子陷阱态捕获，达到 存储的效果，该过程就是Si/Al2O3/Al2O3/(HfO2)x(Al2O3)1-x/Al2O3/Al2O3/Pt存储器件的写入过 程。
c)当切断电源，电子被存储在(HfO2)x(Al2O3)1-x存储层中，而不会泄漏，从而起到电荷存 储的效果。
d)当Pt电极相对与Si衬底施加一个负电压，电场由衬底指向电极。一方面，p-Si衬底 中的空穴在电场作用下达到(HfO2)x(Al2O3)1-x存储层与存储电子复合；另一方面，存储在 (HfO2)x(Al2O3)1-x中的电子在电场力的作用下，穿过隧穿层重新回到衬底。两种机制共同作用， 达到对Si/Al2O3/(HfO2)x(Al2O3)1-x/Al2O3/Pt存储器件的擦除操作。
上述原子层化学气相沉积方法制备Al2O3/(HfO2)x(Al2O3)1-x/Al2O3电荷存储结构，能够很 好的提高器件的写入和擦除速度，同时这种制备方法使得隧穿层、存储层和阻挡层在一个沉 积室内即可制作完成，操作简单、易于控制。使用该方法制备的Si/Al2O3/(HfO2)x(Al2O3)1-x/Al2O3/Pt存储器件具有以下有益效果：
a)调节原子层沉积循环次数，沉积(HfO2)0.8(Al2O3)0.2作为存储层，结果表明该结构能够 得到大的电荷存储滞回窗口。图3显示当扫描电压为±2V时，几乎没有窗口出现，表明此 时并没有发生电荷存储现象。当扫描电压为±5V时，已经具有明显的滞回窗口。当扫描电压 为±14V时，存储窗口为5.7V。
b)图4显示，相比于纯的氧化铪(HfO2)作为存储层，(HfO2)0.8(Al2O3)0.2二元氧化物薄膜 能够显著的提高器件的电荷存储性能。这是由于Al2O3与HfO2形成二元氧化物，能提高薄膜 中的陷阱态密度，从而在相同的写入电压下，(HfO2)0.8(Al2O3)0.2具有更高的电荷存储量。
c)由图5可以看出，随着隧穿层Al2O3厚度的不断减小， Si/Al2O3/(HfO2)0.8(Al2O3)0.2/Al2O3/Pt存储器件的写入和擦除速度不断增加。对于采用2nm Al2O3作为隧穿层，当存储窗口为1V时，所对应的写入和擦除速度分别为10V，0.1ms和 -10V，1ms。
d)图6为：900℃，氮气气氛中退火30秒后，Si/Al2O3/(HfO2)0.8(Al2O3)0.2/Al2O3结构的高 分辨透射电子显微图。从图中可以看到Al2O3/(HfO2)0.8(Al2O3)0.2/Al2O3的三层结构，并且在 (HfO2)0.8(Al2O3)0.2中未发现结晶区域，进而可以说明Al2O3的加入能提高存储层的结晶温度， 避免了结晶后漏电通路的形成，从而提高了器件的电荷存储性能。由于高温退火的影响，形 成了层与层之间的原子扩散区域，由三层薄膜的衬度可以看出，2nm的隧穿层与7nm的存储 层，以及存储层与9nm的阻挡层之间都有原子的扩散现象出现。
附图说明
图1：原子层化学气相沉积金属氧化物一个循环过程示意图，(a)金属源进入腔体(M代表 金属，L1和L2分别代表卤素、CH3和烷基等官能团，本例中，当M＝Al时，L1＝L2＝CH3；当 M＝Hf，L1＝L2＝Cl)；(b)金属源与表面反应达到饱和；(c)氧源进入腔体；(d)得到金属氧化 物。
图2：Si/Al2O3/(HfO2)x(Al2O3)1-x/Al2O3/Pt电荷存储器件的结构示意图。其中，紧邻Si沉 底的Al2O3作为隧穿层，紧邻Pt电极的Al2O3作为阻挡层，(HfO2)x(Al2O3)1-x作为存储层。
图3：高频情况下(1MHz)，M-A-HA-A-S电荷存储器件不同栅极扫描电压下的电容-电压 特性(M＝Pt，A＝Al2O3，HA＝(HfO2)0.8(Al2O3)0.2，S＝硅衬底)。其中x轴表示施加在Pt电极上的电 压(单位为伏特)，y轴表示归一化的存储电容。
图4：M-A-HA-A-S(M＝Pt，A＝Al2O3，HA＝(HfO2)0.8(Al2O3)0.2，S＝硅衬底)和M-A-H-A-S(M＝Pt， A＝Al2O3，H＝HfO2，S＝硅衬底)电荷存储器件不同栅极扫描电压下的平带电压变化。其中x轴表 示施加在Pt电极上的扫描电压(单位为伏特)，y轴表示相对于准静态情况下平带电压的变化 (单位为伏特)。
图5：具有不同隧穿层厚度的M-A-HA-A-S(M＝Pt，A＝Al2O3，HA＝(HfO2)0.8(Al2O3)0.2，S＝ 硅衬底)电荷存储期间的写入和擦出特性。其中x轴表示写入和擦出的时间(单位为秒)，y轴 表示相对写入、擦出时间为0时的平带电压变化(单位为伏特)。
图6：900℃氮气气氛中退火30秒后，Si/Al2O3/(HfO2)x(Al2O3)1-x/Al2O3结构的高分辨透 射电子显微图。
具体实施方式
实施例1：基于p-Si衬底，Si/Al2O3/(HfO2)0.8(Al2O3)0.2/Al2O3/Pt电荷存储器件的制备过程 具体如下：
(a)将p-Si衬底将衬底放入适量丙酮中，超声清洗后，用去离子水超声清洗，漂洗掉衬 底表面残留的杂质。然后衬底放入氢氟酸中浸泡，去除表面氧化物，再使用去离子水超声清 洗，用高纯氮气吹干后放入原子层化学气相沉积腔体内以备沉积薄膜。
(b)沉积过程中采用HfCl4和Al(CH3)3作为金属源，水为氧源。Al(CH3)3伴随氮气进入 腔体，与羟基终端的硅衬底表面反应并达到饱和，之后氧源由氮气带入腔体与金属源发生表 面反应生成Al2O3，形成隧穿层，通过控制原子层沉积循环系数，沉积厚度为2nm的Al2O3作为隧穿层。
(c)当隧穿层沉积结束，在Al2O3隧穿层表面沉积(HfO2)0.8(Al2O3)0.2存储层。通过调控沉 积循环次数控制Hf和Al的原子比以及薄膜厚度。初始阶段，HfCl4金属源沉积在Al2O3表面， 使表面达到饱和，随后由气流载入的氧源与HfCl4接触，并发生表面反应，生成一层HfO2。 然后，Al(CH3)3伴随气体进入腔体，沉积在HfO2表面，与之后进入腔体的氧源发生反应生成 Al2O3。如此反复循环，便在隧穿层表面沉积了一层7nm厚的(HfO2)0.8(Al2O3)0.2薄膜。存储层 的厚度一般可为6-8nm。
(d)(HfO2)0.8(Al2O3)0.2存储层沉积结束，在其表面沉积一层9nm厚的Al2O3介质层，作 为阻挡层，形成过程如步骤(b)。
(e)上述制备过程结束后，将器件置于快速退火炉中，在900℃，氮气气氛中退火30秒。
(f)铂(Pt)作为上电极，通过磁控溅射的方法沉积在经过退火处理的器件上面。在Si沉底 侧面涂覆上一层导电银胶作为下电极。
高频情况下(1MHz)，M-A-HA-A-S电荷存储器件不同栅极扫描电压下的电容-电压特性 (M＝Pt，A＝Al2O3，HA＝(HfO2)0.8(Al2O3)0.2，S＝硅衬底)如图3所示。
对照实施例1：基于p-Si衬底，Si/Al2O3/HfO2/Al2O3/Pt电荷存储器件的制备过程具体如 下：
(a)将p-Si衬底将衬底放入适量丙酮中，超声清洗后，用去离子水超声清洗，漂洗掉衬 底表面残留的杂质。然后衬底放入氢氟酸中浸泡，去除表面氧化物，再使用去离子水超声清 洗，用高纯氮气吹干后放入原子层化学气相沉积腔体内以备沉积薄膜。
(b)沉积过程中采用HfCl4和Al(CH3)3作为金属源，水为氧源。Al(CH3)3伴随氮气进入 腔体，与羟基终端的硅衬底表面反应并达到饱和，之后氧源由氮气带入腔体与金属源发生表 面反应生成Al2O3，形成隧穿层，通过控制原子层沉积循环系数，沉积厚度为2nm的Al2O3作为隧穿层。
(c)当隧穿层沉积结束，在Al2O3隧穿层表面沉积HfO2存储层。通过调控沉积循环次数 控制薄膜厚度。HfCl4金属源沉积在Al2O3表面，使表面达到饱和，随后由气流载入的氧源与 HfCl4接触，并发生表面反应，生成一层7nm厚的HfO2薄膜。
(d)HfO2存储层沉积结束，在其表面沉积一层9nm厚的Al2O3介质层，作为阻挡层，形 成过程如步骤(b)。
(e)上述制备过程结束后，将器件置于快速退火炉中，在900℃，氮气气氛中退火30秒。
(f)铂(Pt)作为上电极，通过磁控溅射的方法沉积在经过退火处理的器件上面。在Si沉底 侧面涂覆上一层导电银胶作为下电极。
实施例1所得M-A-HA-A-S(M＝Pt，A＝Al2O3，HA＝(HfO2)0.8(Al2O3)0.2，S＝硅衬底)和 对照实施例1所得M-A-H-A-S(M＝Pt，A＝Al2O3，H＝HfO2，S＝硅衬底)电荷存储器件在不 同栅极扫描电压下的平带电压变化如图4所示。
实施例2：基于p-Si衬底，具有不同隧穿层厚度的Si/Al2O3/(HfO2)0.8(Al2O3)0.2/Al2O3/Pt 电荷存储器件的制备过程具体如下：
(a)将p-Si衬底将衬底放入适量丙酮中，超声清洗后，用去离子水超声清洗，漂洗掉衬 底表面残留的杂质。然后衬底放入氢氟酸中浸泡，去除表面氧化物，再使用去离子水超声清 洗，用高纯氮气吹干后放入原子层化学气相沉积腔体内以备沉积薄膜。
(b)沉积过程中采用HfCl4和Al(CH3)3作为金属源，水为氧源。Al(CH3)3伴随氮气进入 腔体，与羟基终端的硅衬底表面反应并达到饱和，之后氧源由氮气带入腔体与金属源发生表 面反应生成Al2O3，形成隧穿层，通过控制原子层沉积循环系数，分别沉积厚度为2nm，3nm 和4nm的Al2O3作为隧穿层。
(c)当隧穿层沉积结束，在Al2O3隧穿层表面沉积(HfO2)0.8(Al2O3)0.2存储层。通过调控沉 积循环次数控制Hf和Al的原子比以及薄膜厚度。初始阶段，HfCl4金属源沉积在Al2O3表面， 使表面达到饱和，随后由气流载入的氧源与HfCl4接触，并发生表面反应，生成一层HfO2。 然后，Al(CH3)3伴随气体进入腔体，沉积在HfO2表面，与之后进入腔体的氧源发生反应生成 Al2O3。如此反复循环，便在隧穿层表面沉积了一层7nm厚的(HfO2)0.8(Al2O3)0.2薄膜。
(d)(HfO2)0.8(Al2O3)0.2存储层沉积结束，在其表面沉积一层9nm厚的Al2O3介质层，作 为阻挡层，形成过程如步骤(b)。
(e)上述制备过程结束后，将器件置于快速退火炉中，在900℃，氮气气氛中退火30秒。
(f)铂(Pt)作为上电极，通过磁控溅射的方法沉积在经过退火处理的器件上面。在Si沉底 侧面涂覆上一层导电银胶作为下电极。
所得具有不同隧穿层厚度的M-A-HA-A-S(M＝Pt，A＝Al2O3，HA＝(HfO2)0.8(Al2O3)0.2，S＝ 硅衬底)电荷存储期间的写入和擦出特性如图5所示。
机译： 介电电荷陷阱的紧凑型非挥发性存储器件
机译： 制造电荷捕获介电体的方法和制造Sonos非挥发性存储器件的方法
机译： 用于产生适应电荷的气雾剂的系统，用于气雾剂电离的方法，用于表征不挥发物质的方法以及在电晕放电方向前气雾剂着陆的方法
