钨酸铅晶体的垂直梯度凝固法生长工艺

摘要

本发明涉及一种钨酸铅晶体的垂直梯度凝固法生长技术，属于单晶生长领域。其特征在于初始原料由按设定的多晶锭化学计量组分精确配料，混合均匀后置于坩埚中，于700~800℃温度下预烧料2~4小时，下端置以取向确定的籽晶，然后升温至1130~1200℃使原料熔化，籽晶和熔体附近温度梯度约15℃/cm、熔体内部约8℃/cm，然后以2℃/h的速度降温，晶体生长开始，这个速度一直维持到生长结束。本方法工艺简单，重复性好，整个生长过程可实现全部程序控制，有利于实现工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钨酸铅晶体的垂直梯度凝固法生长工艺，属于单晶生长领域。

背景技术

人们从1948年着手开始研究钨酸铅的发光特性，并首先报导了PWO粉末发光现象。在1975年又对晶体形式的PWO发光进行了比较细致的研究，结果表明：PWO的发光光谱由一个蓝发光带和两个绿发光带组成，其中蓝发光随激发能量的增加而增强。Groenink等人则发现PWO的绿发光具有偏振性，而蓝发光不具有偏振性。但由于PWO的室温发光效率较低，很长一段时间内它的发光特性研究没有引起重视仅局限于光致发光，之后则更少。直到1990年，S.E.Derenzo等人研究发现了它的闪烁性能，才大大增加了人们对PWO晶体研究的兴趣。

90年代初，PWO以其快发光、高密度和低成本等特点，被选作欧州核子子中心新一代世界大型强子对撞机LHC (Large Hadron Collider)中的闪烁晶体，逐渐显现出其在高能物理领域巨大的应用背景，因而引起了广泛的关注和系统的研究。俄罗斯的Bogoroditsk Technical Chemical Plant，中国科学院上海硅酸盐研究所和北京玻璃研究院，日本的Furukava Company，乌克兰的晶体研究(Kharkov) 以及其它的国际组织^[10]都对PWO晶体的生长与闪烁性能作了深入的研究，使其质量得以大大提高。现在越来越多的国际研究机构，如ALICE(CERN)，CEBAF(JEFFERSON LAB)、KEK（Japan）等已选用PWO晶体作为高能物理探测器用的探测材料。

而最初大量应用于高能物理实验的闪烁晶体也逐渐开始应用于新兴的核子医疗设备行业中^[10][11]， 如正电子断层扫描成像系统（简称PET）。日本滨松光子学株式会社已经开始试验将PWO晶体引人到PET系统中，这一方向的发展将会为PWO晶体带来新的机遇。

目前国际上普遍采用熔体提拉法(Czochralski)和坩埚下降法(Bridgman)来生长PWO晶体。提拉法的基本特征是在Czochralski单晶炉内，通过高频或电阻加热， 熔化在铂坩埚内的初始原料，再经过下种、缩颈、旋转提拉等操作程序，生长出一定方向和一定尺寸的单晶，但尚未实现其产业化生长，并且还存在一定的问题：（1）由于固液界面附近温度梯度较大，加上晶体本身热膨胀的各向异性，容易产生开裂，因而籽晶方向需加以限定（一般沿b轴生长）；（2）坩埚敞开，氧化钨容易挥发，熔体组分偏离严重，导致晶体成品率低且易出现包裹、色芯等宏观缺陷；（3）单机单产，效率较低，生产成本较高。而下降法的基本特征是将用于晶体生长的材料装在圆柱型的坩埚中，缓慢地下降，并通过一个具有一定温度梯度的加热炉，炉温控制在略高于材料的熔点附近。生长装置包括生长炉、引下系统和控温系统。主要有三个关键工艺环节：一是原料的选择与预处理；二是籽晶的选择、定向和接种位置的确定；三是晶体生长过程中温度梯度、引下速度和加温制度的建立。该方法可以选择长出晶体的形状；采用多坩埚技术可实现批量生产；易于控制组分变化；技术简单，操作稳定，易实现程序化；效率和原料利用率都很高。但不适于强腐蚀材料和具有负膨胀系数的晶体；生长过程会引入较大的内应力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定可靠的钨酸铅晶体垂直梯度凝固法生长工艺，以实现工业化生产。

为实现上述目的，本发明公开了一种钨酸铅晶体的垂直梯度凝固法生长工艺，其特征在于包括以下步骤：

1）按多晶锭化学计量组分为99.999%纯度的PbO和99.999%纯度的WO精确配料，其物质的量比为1：1，去除水份后混合均匀得混合料；

2）将混合料在700~800℃炉温下预烧2~4小时，然后升温至1130~1200℃使混合料熔化，快速注入模具中，降温得到多晶锭；

3）选取现有的钨酸铅晶体，根据所需生长方向准确定向，切割、研磨成所需要的形状，清洗后得到籽晶，所述籽晶截面长度和宽度均应小于所述钨酸铅晶体上的尺寸，长度为20~50mm；

4）将所得多晶锭和籽晶置于铂金坩埚中，装入VGF晶体生炉，升温至1100~1300℃，保温2~3小时后，以400μm/h的移动速度开始下降，制得所述钨酸铅晶体；

5）籽晶和熔体附近温度梯度约15℃/cm、熔体内部约8℃/cm，降温速度为2℃/h，晶体生长开始，这个速度一直维持到生长结束。

本发明与提拉法和下降法相比，其优点是：工艺简单，重复性好，整个生长过程可实现全部程序控制，有利于实现工业化生产；且不需要等径控制装置，晶体的形状完全由坩埚的外形决定，晶体利用率高；温度梯度小，温区可以从几段到十几段控制，能精确控制生长界面的温度梯度；晶体热应力小，缺陷少，晶格完整性好，晶体质量可以得到提高；通过全面加热溶化原料，有利于质量均匀性。具体对比见下表：

表1   本发明与提拉法生长LGS单晶的比较

本发明突出的实质性特点和显著的进步，通过下述实施例予以充分展示，但决非限制本发明。

具体实施方式

实施例1

按多晶锭化学计量组分为99.999%纯度的PbO和99.999%纯度的WO粉料，其物质的量比为1：1，混合均匀后，在800℃温度下预烧料4小时；将预烧混合后的粉料和<010>方向圆柱形籽晶，放入圆柱形铂金坩埚中，在1130℃下熔化原料和籽晶顶部，籽晶和熔体附近温度梯度约15℃/cm、熔体内部约8℃/cm；降温速度为2℃/h，移动速度为400μm/h，生长出圆柱形晶体。

实施例2

初始原料组成为：按多晶锭化学计量组分为99.999%纯度的PbO和99.999%纯度的WO粉料，其物质的量比为1：1；混合均匀后，在700℃温度下预烧料3小时；将预烧混合后的粉料和<201>方向圆柱形籽晶，放入长方柱形铂金坩埚中，在1150℃下熔化原料和籽晶顶部，籽晶和熔体附近温度梯度约15℃/cm、熔体内部约8℃/cm。降温速度为2℃/h，移动速度为400μm/h，生长出长方柱形晶体。

实施例3

初始原料组成为：按多晶锭化学计量组分为99.999%纯度的PbO和99.999%纯度的WO粉料，其物质的量比为1：1。混合均匀后，在750℃温度下预烧料2.5小时，将预烧混合后的粉料和<001>方向六边形籽晶，放入壁厚为0.3mm的铂金坩埚中，在1200℃下熔化原料和籽晶顶部，籽晶和熔体附近温度梯度约15℃/cm、熔体内部约8℃/cm。降温速度为2℃/h，移动速度为400μm/h，生长PWO完整晶体。

籽晶的方向并不仅限于上述具体实施例中所公开的几个方向，可以是沿其他任意方向。

本发明的钨酸铅晶体的垂直梯度凝固法生长工艺中，混合料中还可以添加有辅助材料，所述的辅助材料为PbF₂、CaF₂或三价稀土氧化物中的一种或几种的混合物，其添加量控制在原料总量的0.8~1.2% mol。具体实施例如下：

实施例4

初始原料组成为：按多晶锭化学计量组分为99.999%纯度的PbO和99.999%纯度的WO粉料，其物质的量比为1：1，加入0.8%mol的La₂O₃，混合均匀后，在700℃温度下预烧料4小时，将预烧混合后的粉料和<001>方向六边形晶种，放入壁厚为0.3mm的铂金坩埚中，在1130℃下熔化原料和晶种顶部，籽晶和熔体附近温度梯度约15℃/cm、熔体内部约8℃/cm。降温速度为2℃/h，移动速度为400μm/h，生长出掺杂La₂O₃的P WO完整晶体。

实施例5

初始原料组成为：按多晶锭化学计量组分为99.999%纯度的PbO和99.999%纯度的WO粉料，其物质的量比为1：1，加入1%mol的PbF₂，混合均匀后，在780℃温度下预烧料3小时，将预烧混合后的粉料和<010>方向六边形晶种，放入壁厚为0.3mm的铂金坩埚中，在1200℃下熔化原料和晶种顶部，籽晶和熔体附近温度梯度约15℃/cm、熔体内部约8℃/cm。降温速度为2℃/h，移动速度为400μm/h，生长出掺杂PbF₂的P WO完整晶体。

实施例6

初始原料组成为：按多晶锭化学计量组分为99.999%纯度的PbO和99.999%纯度的WO粉料，其物质的量比为1：1，加入1.1%mol的Er₂O₃，混合均匀后，在800℃温度下预烧料2.5小时，将预烧混合后的粉料和<201>方向六边形晶种，放入壁厚为0.3mm的铂金坩埚中，在1200℃下熔化原料和晶种顶部，籽晶和熔体附近温度梯度约15℃/cm、熔体内部约8℃/cm。降温速度为2℃/h，移动速度为400μm/h，生长出掺杂Er₂O₃的P WO完整晶体。

实施例7

初始原料组成为：按多晶锭化学计量组分为99.999%纯度的PbO和99.999%纯度的WO粉料，其物质的量比为1：1，加入0.9%mol的Eu₂O₃，混合均匀后，在700~800℃温度下预烧料3.5小时，将预烧混合后的粉料和<001>方向六边形晶种，放入壁厚为0.3mm的铂金坩埚中，在1200℃下熔化原料和晶种顶部，籽晶和熔体附近温度梯度约15℃/cm、熔体内部约8℃/cm。降温速度为2℃/h，移动速度为400μm/h，生长出掺杂Eu₂O₃的P WO完整晶体。

实施例8

初始原料组成为：按多晶锭化学计量组分为99.999%纯度的PbO和99.999%纯度的WO粉料，其物质的量比为1：1，加入1%mol的Gd₂O₃，混合均匀后，在700~800℃温度下预烧料4小时，将预烧混合后的粉料和<100方向六边形晶种，放入壁厚为0.3mm的铂金坩埚中，在1200℃下熔化原料和晶种顶部，籽晶和熔体附近温度梯度约15℃/cm、熔体内部约8℃/cm。降温速度为2℃/h，移动速度为400μm/h，生长出掺杂Gd₂O₃的P WO完整晶体。

实施例9

初始原料组成为：按多晶锭化学计量组分为99.999%纯度的PbO和99.999%纯度的WO粉料，其物质的量比为1：1，加入1.2%mol的CaF₂和Gd₂O₃混合物，混合均匀后，在800℃温度下预烧料2小时，将预烧混合后的粉料和<010方向六边形晶种，放入壁厚为0.3mm的铂金坩埚中，在1200℃下熔化原料和晶种顶部，籽晶和熔体附近温度梯度约15℃/cm、熔体内部约8℃/cm。降温速度为2℃/h，移动速度为400μm/h，生长出掺杂CaF₂和Gd₂O₃的P WO完整晶体。