一种在氧化镁衬底上制备单斜晶型氧化镓单晶薄膜的方法

摘要

本发明涉及一种在氧化镁衬底上制备单斜晶型氧化镓单晶薄膜的方法，采用有机金属化学气相淀积工艺，以三甲基镓作为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设备在真空条件下在立方结构氧化镁衬底上外延生长单斜结构氧化镓薄膜。该薄膜是具有单晶结构的外延材料，该薄膜材料的禁带宽度为4.86eV，适于制造紫外透明及短波长光电子器件。

说明书

技术领域

本发明涉及一种单斜晶型氧化镓(β-Ga₂O₃)薄膜的制备方法，属于半导体光电子材料技术领域。

背景技术

具有单斜晶系结构的氧化镓(β-Ga₂O₃)是一种宽禁带半导体材料，室温下带隙宽度约为4.9eV，具有可见光区透过率高、紫外透明、潜在导电性、物理化学性能稳定等优点。目前氧化镓薄膜材料主要用于Ga基半导体材料的绝缘层、气敏传感器和紫外线滤光材料等领域，并可广泛应用于光学增透和钝化涂层等工业生产方面。高质量的氧化镓单晶薄膜是制备紫外透明和短波长光电子器件的重要材料。

当前用常规方法制备氧化镓薄膜存在如下问题：

(1)磁控溅射和溶胶凝胶法等传统方法制备的氧化镓薄膜目前已得到一定程度的应用，主要用作氧气和一些还原性气体(如CO，CH₄，C₃H₈等)的气敏传感器，以及薄膜电致发光器件(TFEL)等领域。但是，目前这些常规方法制备的氧化镓薄膜一般为非晶或多晶结构，薄膜内部存在大量的缺陷，结晶质量差，限制了其在光电材料器件等领域的应用。

(2)结晶性β-Ga₂O₃薄膜的制备往往需要很高的温度(≥900℃)，而且由于绝大多数衬底的晶格失配度较大，常规方法即使能够制备出结晶性的氧化镓薄膜，也多为结晶质量很差的多晶型薄膜。

(3)用MBE和PLD等方法虽然可以在氧化镓、蓝宝石等衬底材料上实现氧化镓薄膜的外延生长，但生长速率慢、成膜面积小，结晶质量也不理想，尤其不适于工业化生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高质量的氧化镓单晶外延薄膜的制备方法。

一种单斜晶型氧化镓单晶薄膜的制备方法，采用有机金属化合物化学气相淀积(MOCVD)工艺，以三甲基镓[Ga(CH₃)₃]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设备在衬底上外延生长氧化镓单晶薄膜；其特征在于，所述衬底为立方氧化镁(100)晶面，工艺条件如下：

反应室压强20～150Torr，

生长温度550～800℃，

背景N₂流量200～800sccm，

有机金属源温度-20～10℃，

有机金属源瓶压力200～900Torr，

有机金属源载气N₂流量1～20sccm，

氧气流量20～150sccm。

在上述制备工艺条件下氧化镓单晶薄膜的外延生长速率为0.5～5.0nm/min。

进一步优选的，本发明方法的工艺条件如下：

反应室压强50～150Torr，

生长温度550～750℃，

背景N₂流量400～700sccm，

有机金属源温度-20～5℃，

有机金属源瓶压力500～900Torr，

有机金属源载气N₂流量1～12sccm，

氧气流量20～100sccm。

最优选的，本发明方法的的工艺条件如下：

反应室压强120Torr，

生长温度650℃，

背景N₂流量500sccm，

有机金属源温度-14.5℃，

有机金属源瓶压力750Torr，

有机金属源载气N₂流量2sccm，

氧气流量50sccm。

本发明的单斜晶型氧化镓单晶薄膜的制备方法，操作步骤如下：

1.先将MOCVD设备反应室抽成真空状态4×10^-4～5×10^-4Pa，将衬底加热到生长温度550～800℃；

2.开启氮气瓶阀门，向真空反应室通入背景N₂，流量200～800sccm，反应室压强控制在20～150Torr，保持30分钟；

3.打开氧气瓶阀门，氧气流量20～150sccm，保持10分钟；

4.打开有机金属源(镓源)瓶阀门，控制有机金属源瓶压力200～900Torr，调节载气氮气流量1～20sccm，保持10分钟；

5.将步骤3的氧气和步骤4的有机金属源同时通入反应室，保持时间为60～180分钟；

6.关闭有机金属瓶和氧气瓶阀门，反应结束，用氮气冲洗管道30分钟。

优选的，上述的有机金属源是99.9999％的高纯Ga(CH₃)₃。

优选的，上述的载气氮气是纯度为99.999％的高纯氮气。

优选的，上述的氧气是99.999％的高纯氧气。

优选的，上述单晶MgO衬底的抛光晶面是(100)晶面。

以上所述有机金属化学气相淀积设备为实验室常规设备。

以上所述高纯Ga(CH₃)₃、高纯氧气、高纯氮气、单晶MgO衬底均为市购产品。

本发明方法制备的氧化镓薄膜是具有单晶结构的外延材料，Ga₂O₃薄膜的光学带隙宽度为4.86eV。

立方结构MgO的晶格常数为a＝4.216单斜结构氧化镓的晶格常数为a′＝12.23b′＝3.04c′＝5.8β＝103.7°，在MgO(100)晶面上生长单斜结构氧化镓(100)晶面，在<010>方向上3个周期的MgO晶格(3a)生长4个周期的氧化镓晶格(4b′)的晶格失配度仅为3.9％；在<001>方向上4个周期的MgO晶格(4a)生长3个周期的氧化镓晶格(3c′)的晶格失配度仅为3.1％。由于在同一生长平面的两个横向生长方向上，晶格失配度均小于5％，因此MgO(100)晶面上可以外延生长出结晶质量较好的氧化镓单晶外延薄膜。在优选工艺条件下，制备的氧化镓材料为单斜结构的单晶外延薄膜，薄膜的光学带隙宽度为4.86eV。所制备单晶Ga₂O₃薄膜的结晶质量显著提高，有希望作为制造紫外透明和短波长光电子器件的重要材料而得到广泛应用。用MOCVD设备在上述制备工艺条件下，在抛光的单晶石英衬底和蓝宝石衬底上生长的氧化镓薄膜均为非晶结构的薄膜。

本发明用有机金属化学气相淀积方法在MgO(100)衬底上制备氧化镓单晶外延薄膜有许多独特的优点，例如结晶质量好，工艺条件易于精确控制，制备薄膜的均匀性和重复性好，适于工业化生产。所制备薄膜材料的性能优良，附着性好，应用前景广阔。本发明方法制备的氧化镓薄膜与现有的氧化镓薄膜相比具有如下优良效果：

7、制备的本征氧化镓薄膜为单晶外延薄膜，其X射线θ/2θ扫描衍射峰的半高宽为0.22度。

2、MgO(100)衬底与β-Ga₂O₃薄膜的晶格匹配性好，尤其是β-Ga₂O₃薄膜的外延生长温度低，在简化工艺与降低成本的同时更能得到高质量的β-Ga₂O₃单晶薄膜。

本发明方法所制备的氧化镓单晶薄膜材料，其带隙宽度(4.86eV)大于GaN(3.39eV)和ZnO(3.37eV)等材料，适于制造紫外透明及短波长光电子器件。

附图说明

图1是采用本发明方法在650℃衬底温度下(实施例1)制备氧化镓薄膜的X射线θ/2θ扫描测试结果。其中，横坐标：度(Degree)，纵坐标：强度/任意单位(Intensity/a.u.)。图2是该样品界面处的高分辨透射电镜(HRTEM)微结构照片。图3为该样品界面处相应的选区电子衍射(SAED)图样。图4是该样品的光学透过谱，纵坐标：透过率/百分比(Transmittance/％)；横坐标：波长/纳米(Wavelength/nm)。图4中插图为薄膜光学带隙计算关系曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中使用的有机金属源99.9999％的高纯Ga(CH₃)₃，江苏南大光电材料股份有限公司产；99.999％的高纯氧气和99.999％的高纯氮气，济南德洋特种气体有限公司产。

实施例1：MOCVD技术制备单斜结构氧化镓单晶薄膜材料

以抛光的MgO(100)面为衬底材料，用三甲基镓[Ga(CH₃)₃]作为有机金属源，在650℃条件下制备的氧化镓单晶薄膜，步骤如下：

(1)首先将MOCVD设备反应室抽至高真空状态5×10^-4Pa，将衬底加热到650℃；

(2)开氮气瓶阀门，向反应室通入氮气(背景N₂500sccm)30分钟，使反应室压强稳定在120Torr；

(3)开氧气瓶阀门，调节氧气的流量50sccm，保持10分钟；

(4)开镓源瓶阀门，调节载气(氮气)流量2sccm，保持10分钟；

(5)将氧气和有机金属镓源同时通入反应室，保持薄膜生长时间为180分钟；

(6)反应结束后关闭镓源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道30分钟后结束。

工艺条件为：有机金属源温度-14.5℃，生长温度(衬底温度)650℃，有机金属源载气流量2sccm，氧气流量50sccm，背景N₂流量500sccm。

该氧化镓薄膜样品的X射线θ/2θ扫描测试结果如图1，从测试结果可以确定，用MOCVD方法在MgO(100)面上生长的氧化镓薄膜为晶向单一取向的β-Ga₂O₃薄膜。

该氧化镓薄膜样品的高分辨透射电镜(HRTEM)微结构照片如图2，可以清楚的看到，所制备薄膜的晶格排列整齐有序，其外延生长面为β-Ga₂O₃(100)‖MgO(100)。图3是界面处相应的选区电子衍射(SAED)图样，清晰的电子衍射圆点表明制备的氧化镓薄膜为单斜结构的单晶薄膜。

制得的氧化镓薄膜厚度为132nm，该样品的光学透过谱如图4，经计算，该β-Ga₂O₃薄膜的光学带隙宽度为4.86eV。

对比例1：

MOCVD技术制备非晶氧化镓薄膜材料，制备方法和工艺条件与实施例1相同，所不同的是以抛光的石英为衬底材料，在650℃条件下生长氧化镓薄膜，生长时间为180分钟，薄膜厚度为110nm。制备的氧化镓薄膜为非晶结构。

对比例2：

MOCVD技术制备多晶氧化镓薄膜材料，制备方法和工艺条件与实施例1相同，所不同的是以抛光的蓝宝石(α-Al₂O₃)(0001)晶面为衬底材料。在衬底温度(生长温度)650℃条件下制备的氧化镓薄膜为多晶结构，薄膜的厚度为102nm。

对比例3：

MOCVD技术制备氧化镓薄膜材料。制备过程与实施例1相同，所不同的是衬底温度(生长温度)500℃，制备的氧化镓薄膜为非晶结构，薄膜的厚度为105nm。